Главная --> Справочник терминов


Метилольных производных При взаимодействии меламина с формальдегидом в различных средах получаются метилольные производные меламина, которые в кислой среде подвергаются поликонденсации и образуют линейные олигомеры:

В кислой среде скорость реакции взаимодействия метилольных групп между собой или с водородными атомами фенильных групп настолько возрастает по сравнению со скоростью присоединения альдегида к фенолу, что становится невозможным выделить отдельные метилольные производные промежуточных стадий поликон-

Имеются также сведения о возможности образования три- и тетраметилолмочевин, которые легко превращаются в циклические соединения. Метилольные производные представляют собой белые кристаллические вещества, растворимые в воде и стабильные в щелочной среде. При нагревании метилолмочевин до 100^ происходит их поликонденсация с образованием линейных поли-метиленмочевин—термостабильных, аморфных, бесцветных, прозрачных полимеров, возможно, следующего строения*:

при взаимодействии с формальдегидом также образует различные метилольные производные, в том числе триметилолмеламин

Метилольные производные мочевины и меламина в кислой среде реагируют со спиртами, образуя эфиры метилолмочевины или метилолмеламина:

Наряду с мочевиноформальдегидными полимерами в промышленности стройматериалов широкое применение нашли меламино-формальдегидные полимеры, которые являются продуктом поликонденсации меламина и формальдегида, взятых в соотношении 1:3. Вначале образуются метилольные производные меламина

Поликонденсация фенола с формальдегидом проходит при длительном нагревании компонентов (фенола и формалина). При этом сначала образуется прозрачная желтоватая жидкость, содержащая метилольные производные фенола:

Меламиноформальдегидные полимеры [12] получают поликонденсацией триаминотриазола (меламина) с формальдегидом. При этом сначала образуются метилольные производные меламина:

Три- и гексазамещенные метилольные производные (I и II) получаются легко и могут быть заполимеризо-ваны в сшитые продукты. Структура конечного продукта, по-видимому, может быть изображена с учетом выделения воды в результате взаимодействия М-метилольных групп и остающихся групп NH. В случае гексаметилол-мепамина реакция может происходить за счет межмолекулярной этерификации метилольных групп или отщепления части молекул формальдегида с последующей конденсацией, как и в первом случае.

Вследствие несомненного преимущества N-метилолфталимида-над другими легко доступными реагентами его очень час-га используют в реакции Черняка - Айнгорна. Это преимущество обусловлено высокой устойчивостью и реакционной способностью N-метилолфталимида в концентрированной серной кислоте, а также его способностью образовывать кристаллические, легко выделяемые продукты, из которых нетрудно удалить фталимидпуго группу [30]. Несмотря на то что бензамиды обычно гидролизу ются труднее, чем трихлорацетамиды или даже хлор а дет амиды, N-мети л ол бен зам ид используют так же часто, как и метилольные производные двух предшествующих амидов галогенировапных кислот. Примеры применения N-метил ольных производных болыиилг.тни обычно использующихся амидов или имидов следует изучить. Однако эти соединения, по-видимому, не имеют никакого определенного преимущества перед обычно предпочитаемыми реагентами, за исключением синтеза некоторых специфических, производных. Возможно, N-метилолтрифторацетамид, не описанный до настоящего времени (см. стр. 13G), мог бы иметь некоторое преимущество перед обычными реагентами. В концентрированной серной киелоте этхэ соединение-

Незамещенные 1155, 156] и М-монозамещенные [1571 сульфамиды также легко реагируют с формальдегидом, образуя N-метилольные производные. Однако есть данные о том, что они склонны к диспро-порциониропанию до метилен- бис-амидов и, кроме того, легче по л и мер и зу юте я, чем их карбоксиамидные аналоги [156].

Для того чтобы реакция остановилась на стадии образования фенолоспиртов, необходима щелочная среда111. Механизм образования таких метилольных производных дифенилолпропана в щелочной среде, по-видимому, аналогичен механизму в случае фенола113. Реакция может протекать в присутствии каталитического количества щелочи. Однако если количество щелочи берется достаточным для превращения всего ди-

фенилолпропана в растворимое натриевое производное, реакция протекает в гомогенной фазе и скорости побочных реакций практически ничтожны. Такой способ обеспечивает возможность наиболее полного выделения метилольных производных. Для максимального замедления реакций конденсации процесс необходимо вести при достаточно низкой температуре (20—30 °С); в этих условиях реакция продолжается несколько дней111' 112.

Известно112, что при поликонденсации фенолов с избыточным количеством формальдегида в щелочной среде получаются резоль-ные смолы. Образующиеся на первой стадии процесса фенолоспирты взаимодействуют между собой с образованием метилольных производных диоксидифенилметана:

При взаимодействии метилольных производных дифенилолпро-пана со спиртами в присутствии кислотных катализаторов получаются эфиры. Так, при взаимодействии дифенилолпропана в щелочной среде с формальдегидом получается тетраметилольное производное, которое при этерификации бутанолом дает продукт, состоящий из смеси три- и тетрабутилпроизводных112:

В случае поликонденсации метилольных производных фенола различной степени замещения реакция развивается в трех направлениях:

денсации. В результате изучения реакции поликонденсации окси-бензиловых спиртов в кислой среде и исследования образующихся продуктов установлено, что и в кислой среде реакция поликонденсации фенола и формальдегида протекает через стадию образования метилольных производных.

Скорость реакции метилольных групп между собой при любом рН среды меньше скорости реакции взаимодействия метилольной группы с незамещенными водородными атомами фенолов, находящимися в орто- и пара-положении. Разница скоростей этих реакций становится особенно заметной при взаимодействии метилольных производных фенола с незамещенным фенолом. Поэтому реакция поликонденсации фенола с формальдегидом, протекающая при избытке фенола, обычно заканчивается образованием низкомолекулярных полимерных соединений:

Ступенчатая реакция поликонденсации метилольных производных фенола сопровождается процессами фенолиза образующихся макромолекул и возникновением разнообразных сравнительно низкомолекулярных продуктов. Эти продукты вместе с небольшим количеством воды, сольватируюшей макромолекулы, содержащие rf-енольные звенья, распределяются в межмолекуляр-

При нагревании N-метилольных производных полиамидов в присутствии кислот получаются пространственные нерастворимые полимеры. При обработке твердого полимера, например волокна, формальдегидом в присутствии кислоты сразу образуются межмолекулярные метилено-вые мостики.

Взаимодействие гндроксильных групп метилольных производных друг с другом или с водородами аминных групп приводит к образованию продукта полнкопденсации, например:

В начальной стадии поликонденсации фенола с формальдегидом образуются смеси метилольных производных фенола — о- н n-окснбензиловые спирты (I) и изомерные диокси-дифенилметаны (II):




Многотоннажное производство Множество соединений Модельных соединениях Модельное соединение Модификация поверхности Модификации полимерных Молярного отношения Молекулярные характеристики Молекулярные рефракции

-
Яндекс.Метрика