Термины, связанные с цементом. Метоксилов соответственно

Главная --> Справочник терминов

Метоксилов соответственно р"-(3-Трифторметилфени л)э тиловый спирт получают по методике, предложенной [87] для синтеза р-(3-метоксифенил)этилового спирта. Из 101 г (0,45 моля) 3-бром-а,а,а-трифтортолуола (см. стр. 59) получают 57,4 г Щ3-трифторметилфенил)этилового спирта с т. кип. 85—90е (4мм); d?* 1,2608; «о 1,4623; выход равен 67% от теорет. [8].

2-Метоксистирол получен дегидратацией 2-метоксифенилметилкарбино-ла [30, 279], дегидратацией р-(2-метоксифенил)этилового спирта [2, 106, 108], декарбоксилированием 2-метоксикоричной кислоты [2, 13] и дегидро-хлорированием а-хлорэтил-2-метоксибензола [104, 105].

Получение 2-метоксистирола дегидратацией $-(2-метоксифенил)этилового спирта

^-(2 -Метоксифени л) этиловый спирт получают 'из 2-метоксибромбензола по методике, предложенной для синтеза р-(4-метокси-фенил)этилового спирта (см. стр. 83). Из 187 г 2-метоксибромбензола, 24 г магния и 52 г окиси эти лена в 600 мл абсолютного эфира (общий объем) получают 63,4 г р-(2-метоксифенил)этилового спирта с т. кип. 134—136° (14 мм); выход равен 41,7% от теорет. [106, 108]. Аналогично из 100 г 2-метоксибромбензола и 44 г окиси этилена получают 54,5 г р-(2-метоксифенил)-этилового спирта с т. кип. 79—80° (0,26 мм); df 1,0967; п.™ 1,5420; выход составляет 67% от теорет. [2].

1. В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную капельной воронкой и отводной трубкой, соединенной с приемником, помещают 150г едкого кали в виде гранул и очень небольшое количество пикриновой кислоты. Создают в аппарате вакуум (остаточное давление 12 мм) и нагревают колбу до 225°; после того, как от едкого кали отгонится вода, вводят по каплям 54,5 г р-(2-метоксифенил)этилового спирта со скоростью 15—20 капель в 1 мин. К дистилляту прибавляют 100 мл низкокипящего петролейного эфира, отделяют воду и отгоняют растворитель. Перегонкой выделяют 33,3 г очень чистого 2-метоксистирола; выход равен 69,4% от теорет. [2].

2. Дегидратацию {3-(2-метоксифенил)этилового спирта проводят по методике, предложенной для получения 4-метоксистирола (см. стр. 83). Дегидратацией 38 г р-(2-метоксифенил)этилового спирта при помощи 18,2 г едкого кали в присутствии 1 г гидрохинона получают 18,7 г 2-метоксистирола; выход составляет 55,8% от теорет. [106, 108].

3-Метоксистирол получен дегидратацией р-(3-метоксифенил)этилового спирта [21, 109, 120], дегидрохлорированием а-хлорэтил-3-метоксибензола [104], метилированием 3-оксистирола при помощи диметилсульфата [ПО], дегидратацией 3-метоксифенилметилкарбинола [279].

Получение 3-метоксистирола дегидратацией $-(3-метоксифенил)этилового спирта

Р-(3-М етоксифени л) этиловый спирт. Из 460з (2,45 моля) 3-метоксибромбензола, 65,6 г (2,7 г-атома) магниевых стружек в 1500 мл абсолютного эфира и 190 г (4,32 моля) окиси этилена получают 200 г (З-(З-метоксифенил)этилового спирта с т. кип. 104—108° (1—2 мм) [109], 150° (14 мм) [211; пЬ° 1,5390 [109]; ng 1,5390 [21]; выход равен 54% от теорет. [109].

3-Метоксистирол. Аппарат для дегидратации 3-(3-метокси-фенил)этилового спирта состоит из цилиндрического сосуда из нержавеющей стали (или из меди) длиной 15 см и диаметром 5 ел, снабженного капельной воронкой, присоединенной к медной трубке, доходящей до дна цилиндра, и отводной трубкой, присоединенной к холодильнику и приемнику. Приемник соединяют с вакуумом-насосом. Реактор наполовину заполняют гранулами едкого кали (около 250 г) и нагревают в масляной бане, обогреваемой электричеством, до 160°. Давление понижают до 15—16лш и приливают в реакционный сосуд из капельной воронки (З-(З-метоксифенил)этиловый спирт с такой скоростью, чтобы в 1 мин. в приемнике собиралось около 10 капель продуктов реакции. Из 45 г (0,30 моля) р-(3-метоксифенил)этило-вого спирта получают 36,5 г неочищенного 3-метоксистирола. Его растворяют в хлороформе, сушат хлористым кальцием и фракционируют, применяя колонку Фенске высотой 15 см. Получают 27,4 г чистого 3-метоксистирола; выход равен 69% от теорет. [109]. Найдено, что если вводить р-(3-метоксифе, нил)этиловый спирт в реакционный сосуд со скоростью 35 капель в 1 мин., то выход возрастает до 75% от теорет. [21].

4-Метоксистирол получен дегидратацией 4-метоксифенилметилкарби-нола [30,54, 111, 112, 279], дегидратацией 3-(4-метоксифенил)этилового спирта [107, 108], декарбоксилированием 4-метоксикоричной кислоты [13, 38], дегидрохлорированием а-хлорэтил-4-метоксибензола [21, 104, 109, 210].

Тот факт, что в течение первого часа варки практически не растворялся лигнин, дающий сиреневый альдегид, указывает, очевидно, на то, что сначала растворяется гваяциловый лигнин. Этот вывод поддерживается данными Кудзина и Норда [41]. Они экстрагировали дуб и березу алкоголем и получали растворимые препараты природного лигнина (с 14,8 и 14,9% метоксилов, соответственно), не дававшие после окисления щелочным нитробензолом сиреневого альдегида.

Кифер и Курт последовательно обрабатывали освобожденное от экстрактивных веществ волокно коры горячим 1%-ным раствором едкого натра, диоксаном — соляной кислотой и 72%-ной серной кислотой. Они получали 22; 11,8 и 11% «лигнина» с 4,3; 13,5 и 11,1% метоксилов соответственно. Это указывало на то, что освобожденные от экстрактивных веществ лубяные волокна пихты Дугласа содержали по меньшей мере три фракции «лигнина» с различным содержанием метоксилов.

Продолжая эту работу, Курт и Смит [96, 139] нагревали свободные от экстрактивных веществ лубяные волокна внутренней коры пихты Дугласа с 1%-ным раствором едкого натра в течение 2 ч при 90° С для удаления фенольных кислот. Они фильтровали остаточный материал, промывали его водой, 5%-ной уксусной кислотой и вновь водой, высушивали на воздухе и экстрагировали 4 раза по 24 ч в аппарате Сокслета, каждый раз свежим диоксаном, содержащим 0,4% соляной кислоты. Эти четыре экстракта обрабатывались отдельно и давали препараты диоксанлигнина коры пихты Дугласа с выходом 2,8, 5,44, 2,39 и 1,29% с 15, 15, 13,5 и 11,8%-ным содержанием метоксилов соответственно.

Подобного рода наблюдение было сделано Браунсом и Бью-кененом (16], нашедшими, что соломенно-желтые фильтраты препаратов солянокислотного лигнина из клена и ели после разбавления их до 3%-ного содержания соляной кислоты и нагрева на водяной бане, давали лигниноподобные осадки с 15 до 4% метоксилов соответственно. В противоположность нерастворимым солянокислотным лигнинам, эти осадки растворялись в разбавленном едком натре и не осаждались двуокисью углерода. Поэтому их рассматривали как гуминовые кислоты.

Уксуснокислотные лигнины содержали 17,4—14,3% метоксилов, количество которых понижалось при увеличении выхода. Дальнейшие экстрагирования природного лигнина, каждое из которых продолжалось по 100 ч, давали на 6, 2,5 и 1 г больше лигнина с 16,3; 16,5 и 9,8% метоксилов соответственно. Смесь уксуснокислотного лигнина была разделена последовательно проводимыми растворительными экстрагированиями на фракции: эфирорастворимую (1/),6%]); бензолорастворимую (12,6%); мета-нолорастворимую (?5%) и хлороформорастворимую (27,4%); с 21; 20,7; 18,9 и 1Д4^,гметОксилов и 14,5; 17,8; 15,3 и 16% ацетильных групп соответственно..

Ишикава [7] ацетилировал оксиэтилированный лигнин из кедровой древесины ацетилхлоридом и пиридином в течение 5 и 7 ч и уксусным ангидридом в уксусной кислоте в течение 3 ч. Он получил ацетилпроизводные с выходом 125,4; 122,5 и 127,2%, содержавшие 23,6; 24,25 и 23,85% ацетильных групп и 13,5; 12,95 и 13% метоксилов, соответственно..

Обработка оксиэтилированного лигнина и его двух метилированных производных 66%-ной серной кислотой при 20° С и 5%-ной серной кислотой в течение 55 ч на водяной бане дало производные лигнина с 14,99, 19,3, 30,3%, 14,6, 19,8 и 30,9% метоксилов соответственно. По этим результатам Ишикава заключил, что данный тип кедрового лигнина содержал на структурную единицу с молекулярным весом 962,5 около семи гидроксиль-ных групп. Одна из этих групп была фенольная, тогда как остальные — вторичные или третичные по своей природе.

соответственно, а также образцы хлорированной еловой древесины с 1,19; 3,63 и 5,66% хлора и 2,4; 2,1 и 0,8% метоксилов соответственно, метилировались диазометаном в эфире. Они дали частично метилированные продукты с 6,5; 6,6; 6,5%i метоксилов для хлорированной буковой древесины и с 5,5; 5,7; 5,7% метоксилов соответственно для еловой древесины.

лов) в течение 6 ч при 135° с 50 мл раствора бисульфита натрия (5% общей двуокиси серы) при рН 1,2 и 2,3 в присутствии 0,43 г (5-нафтола. Реакционную смесь экстрагировали бензолом и диа-лизировали. В результате были получены лигносульфоновые кислоты с 4,3—5,77% серы и 11,3—13,4% метоксилов, соответственно.

Кратцль и Степничка [117] попытались получить твердые лигносульфоновые кислоты, пригодные для использования в качестве катионообменников. Для этого солянокислотный лигнин ели (16% метоксилов) и лигнин Рейнау (9,9% метоксилов) сульфировались при рН 6. Авторы получили водонераствори-мые лигносульфоновые кислоты, содержавшие 4,8 и 4,3% серы, 9,5 и 7,9% метоксилов соответственно.

Исходные лигнотиогликолевые кислоты обрабатывались азотной кислотой с удельным весом 1,33, при 20° С в течение 4,5—5 ч. При этом были получены нитрованные лигнотиогликолевые кислоты, содержащие 2,54 и 2,31% серы и 7 и 5,5% метоксилов соответственно.

Модельных соединениях Модельное соединение Модификация поверхности Модификации полимерных Молярного отношения Молекулярные характеристики Молекулярные рефракции Молекулярных фрагментов Максимальной эффективности