Главная --> Справочник терминов


Макромолекул сополимера Пенополиуретаны получаются при взаимодействии полиэфира, диизоцианата и воды в присутствии катализаторов. При образовании пенополиуретанов происходит выделение двуокиси углерода, которая вызывает вспенивание и сильное увеличение объема реакционной массы. В отличие от других пенопластов в случае полиуретанов пенообразова-ние происходит без введения специальных газообразующих веществ. В процессе вспенивания протекают различные реакции, которые приводят к образованию макромолекул, содержащих мочевинные, уретановые, амидные и другие группы с подвижным атомом водорода. В результате реакций этих групп с диизоцианатом образуются пенополиуретаны сетчатого строения.

Вначале предполагали, что величина Л",„ неизменна для данного полимерно-гомологического ряда и что ее можно определить по результатам исследования наиболее низкомолекулярной фракции. Последующими работами было установлено, что зависимость между молекулярным весом и характеристической вязкостью (величина пропорциональности) постепенно изменяется по мере увеличения молекулярного веса. Одновременно было найдено, что величина пропорциональрюсти зависит и от структуры макромолекул, содержащихся в растворе, и их преимущественной кон-формацин, которая в свою очередь может быть различной в разных растворителях и при разной степени разбавления. Показатель а в приведенном выше уравнении отражает влияние формы макромолекул на пропорциональность между характеристической вязкостью раствора и молекулярным весом полимера.

Для туго смотанных клубков макромолекул, содержащих незначительное количество заключенного в них растворителя, а приближается к 0,5. Для разрыхленных макромолекулярных клубков, внутри которых находится большое количество растворителя, величина у. приближается к 1. Таким образом, для подавляющего большинства реальных растворов полимерных соединений показатель я колеблется от 0,5 до 1,0. Величина а позволяет судить о степени гибкости макромолекул полимера в данном рас-

Получаемый полиформальдегид состоит из длинных нитевидных макромолекул, содержащих более 1000 оксиметиленовых звеньев. Макромолекулярные цепи плотно упакованы относительно друг друга и имеют большое количество упорядоченных участков. Степень кристалличности полиформальдегида составляет 75%.

—77°. По-видимому, это связано с менее плотной упаковкой макромолекул, содержащих различные заместители.

При полимеризации изопрена (2-метилбутадиеиа-1,3) возможно образование макромолекул, 'содержащих моиомерные звенья следующих четырех типов:

Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или нескольких мономеров с образованием макромолекул, содержащих в основной цепи звенья различных исходных мономе-

Многие природные соединения (белки; целлюлоза, являющаяся составной частью древесины и хлопка; натуральный каучук и др.) , а также ряд синтетических соединений состоят из макромолекул, содержащих десятки и сотни тысяч атомов, к имеют большую молекулярную массу. Такие соединения получили название высокомолекулярных, или полимеров.

Для ннзкомолекулярных веществ молекулярная масса М является константой, характеризующей данное соединение. Для полимеров М определяется как произведение М повторяющегося составного звена Маа на число таких звеньев п:М~Млвп. Как уже было сказано выше, полимер состоит из макромолекул, содержащих различное число звеньев, а следовательно, имеющих различные длину и молекулярную массу. Поэтому можно говорить о полидисперсности полимеров. Полидисперсность является следствием случайного (статистического) характера реакций образования полимера, а в некоторых случаях и следствием разрушения или соединения макромолекул. Поэтому, когда говорят о_М полимера, всегда имеется в виду ее усредненное значение М. Но при одинаковом значении М полимеры могут различаться полидиспсрсностью. Этот факт свидетельствует о необходимости рассмотрения в качестве характеристики полимера кривых распределения по длинам или по молекулярной массе, называемых кривыми молекулярно-числового (МЧР) и мо-лекулярно-массового распределения (ММР).

В табл. 1.8 приведены для некоторых полимеров значения параметров, характеризующих термодинамическую гибкость. Как видно из таблицы, термодинамическая гибкость определяется химическим строением повторяющегося звена и конформа-цией макромолекулы, которая, как было показано раньше, также зависит от химического строения На примере полимеров с одинаковым типом конформации (например, статистического клубка) можно проследить влияние химической структуры повторяющегося звена Полимеры диенового ряда с повторяющимся звеном — СН2 СК = СН — СН2 — (Н = Н, СНз, С1) характеризуются большей гибкостью по сравнению с полимерами винилового ряда — СН2— СИ Ц— (К = Н, СН?1 С1, С6Н5, СМ и т. л). Это обусловлено тем, что разница энергий поворотных изомеров (траке- и еош-) в диеновых полимерах меньше примерно в 100 раз (Д и для виниловых полимеров составляет «2 — 3, а для непредельных — 0,025 тсДж моль). Такое различие связано с уменьшением обменных взаимодействий (притяжения — отталкивания) между группами СН2 при введении между ними группы с двойной связью, имеющей более низкий потенциальный барьер ^/о- Аналогичная картина наблюдается и для макромолекул, содержащих в цепи связи &1 — О или С — О.

Наиболее эффективный способ поучения привитого сополимера — радиационное облучение полимера п среде жидкого "или газообразного мономера. Ксли обучение проводится на воздухе, то кроме свободных макрорадикалов образуются пер-окснды и гидропероксиды, являющиеся инициаторами полимеризации добавленного мономера с образованием привитого сополимера Привитые сопочнмеры могут быть также получены При полимеризации мономеров в присутствии макромолекул, содержащих двойные связи. Реакция передачи цепи на полные-РЬ1 осуществляется с участием растущих макрорадикалов или первичных радикалов инициатора.

боте35. Степень сшивания макромолекул сополимера из-

ков макромолекул сополимера, обращенных внутрь мономерной

Поскольку гидродинамический объем макромолекул сополимера зависит не только от молекулярной массы, но и от состава, то даже самые узкие по удерживаемому объему фракции гетерогенного по составу полимера могут, в принципе, содержать макромолекулы разной массы и разного состава [67]. В этом случае определение кривых ММР и композиционной неоднородности сополимера по данным ГПХ возможно, только если указанные характеристики известны для любого удерживаемого объема, т.е. для всех фракций образца, полученных методом ГПХ. Такую задачу можно решить при использовании так называемой ортогональной, или кросс -хроматографии. Поскольку реализация условий этих методов сложна технически, чаще для определения молекулярной и композиционной неоднородности сополимера используют мультидетекторную ГПХ.

Величины ГА и гв определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Например, в паре винилацетат (А) — стирол (В) константы сополимеризации составляют: ГА = 0,01, гв = 55. Эта означает, что при получении сополимера полимеризацией в массе и растворителе макромолекулы содержат существенно больше звеньев стирола, чем винилацетата. Если относительные активности сомономеров отличаются между собой незначительно, та каждый радикал с равной вероятностью взаимодействует как со «своим», так и с «чужим» мономером. Включение мономеров в цепь при этом носит случайный характер, и образуется статистический сополимер. Такую сополимеризацию называют идеальной.. Примером системы, близкой к идеальной, является пара бутадиен — стирол.

По реологическим свойствам ПВАД, полученные в присутствии ПЗК и высокомолекулярных ПАВ, относятся к классу аномально вязких систем, для которых вязкость является функцией сдвига. С увеличением содержания винилацетатных звеньев в сополимерах ВС—ЁА вязкость дисперсий увеличивается (рис. 1.14). Это может быть вызвано двумя причинами. Во-первых, в результате реакций многократной передачи цепи с участием ВА происходит рекомбинационная сшивка поливинилацетатных участков макромолекул сополимера, обращенных внутрь мономерной

Ранее было показано, что при снижении температуры полимеризации с 50 до 5 "С при синтезе бутадиен-стирольного каучука существенно улучшается его качество, и в 1949 г. 'большинство заводов США перешли яа производство «холодного» каучука для шинной промышленности {11]. Поддубный с сотр. [12] установили, что это улучшение связано со снижением степени разветвленное™ макромолекул сополимера и сужением его молекулярно-массового распределения, а также смещением максимума кривой в сторону больших молекулярных масс даже при несколько более высокой пластичности. В настоящее время почти весь эмульсионный бутадиен-стирольный каучук общего назначения производится при температуре полимеризации около 5°С.

Если макромолекулы сополимера неоднородны по составу, имеют гауссово распределение параметров взаимодействия б,- и 90% макромолекул удовлетворяют условию (13), то сополимер является однофазной системой.Если Дб превышает указанное значение, то в смеси макромолекул сополимера произойдет расслаивание. Впоследствии этот теоретический вывод был с успехом подтвержден (качественно) рядом авторов [28—30], показавших, что в условиях высокой конверсии при сополимеризации в системе происходит расслаивание.

В настоящей работе была исследована ударная вязкость полимерных систем на основе сополимеров АБС, различающихся как по содержанию латекса (20 и 30 вес. %), так и по размерам его частиц (диаметры частиц 1100,1450,1950 и 2950 А). Процесс проводили таким образом, чтобы молекулярные веса привитых и не участвовавших в реакции макромолекул сополимера были приблизительно постоянными и число привитых цепей, приходящихся на единицу поверхности субстрата, вне зависимости от размеров частиц каучука, было приблизительно одинаковым. Следовательно, при данной степени прививки ударная вязкость будет определяться как размерами частиц субстрата, так и общей концентрацией фазы каучука.

На основании данных, представленных в работе Динджера и Шустера, можно полагать, что имеет место равенство молекулярных весов не прореагировавших макромолекул сополимера стирола с акрилонитрилом и макромолекул сополимера, привитого на полибутадиен.

компонентов система поливинилхлорид— диоктилфталат (82:18, мае.) (283). Параметры "термодинамического взаимодействия компонентов смесей поли-е-капролактон (Afn^l.&X ХЮ*) — поливинилхлорид (Мп = 1,35 • 10») при 393 К (283). Параметры термодинамического взаимодействия компонентов смесей и-С24 — диоктилфталат и н-С21 — полиди-метилсилоксан (283). Зависимость параметра термодинамического взаимодействия I2fl компонентов тройной смеси полистирол (I)—полидиметилсилоксан (II) — растворитель •от концентрации полистирола и молекулярной массы полидиметилсилоксана (284). Параметр термодинамического взаимодействия 1-дц при критических условиях блок-сополимеров стирола н а-метилстирола (диблочных) с гомополимерами и их температуры стеклования (284). Размеры макромолекул сополимера стирол — акрилонитрил в дейте-рированном полиметилметакрилате (М — 2,5 • 105), энтропийный и энтальпийный параметры смешения (285). Критические концентрации смеси бутадиенстирол—полистирольный каучук — бензол (285). Размеры макромолекул полидиметилсилоксана (М = 2,0 • 105) и второй вириальный коэффициент в растворах дейтерированных фракций полидиметилсилоксана (285). Параметры термодинамического взаимодействия поливинилхлорида (AJ = 3,5 • 10*) с полиакрилатами (286). Параметр термодинамического взаимодействия А полистирола с полибутадиеном и его температурные коэффициенты (286).

Таблица 2.73. Размеры макромолекул сополимера стирол — акрилонитрил в дейтерированном полиметилметакрилате (М = 2,5 • 105), энтропийный и энтальпийный параметры смешения [3971




Матричных элементов Медицинских лабораторий Медленных процессов Медленным прибавлением Медленной перегонке Медленное прибавление Макроциклических полиэфиров Медленном перемешивании Медноаммиачным раствором

-
Яндекс.Метрика