Главная --> Справочник терминов


Мезоионных соединений 1. Мезоионные соединения [209] нельзя удовлетворительно представить формулами Льюиса, не включающими разделение зарядов. Большинство из них содержат пятичленные циклы. Наиболее распространенными являются сидноны (94)—устойчивые ароматические соединения, вступающие в реакции ароматического замещения, если К' = водород [210].

Мезоионные соединения 1, 91 Мейера — Шустера перегруппировка

Мезоионные соединения имидазольного ряда образуются при циклизации замещенных цианометиламидинов типа (1.118). Так получен хлорид 4-амино-1-метил-2,3-дифенилимидазолия, охарактеризованный в виде перхлората [287]:

Концепция мезоионных молекул предложена в 1949 г. Бейкером и Оллисом [1а], которые установили, что строение W-фенилсид-нона (2; R = Ph, R1 = H), образующегося при циклодегидратации /У-нитрозо-М-фенилглицина (1; R = Ph, R' = H) (схема 1), можно представить только в виде резонансного гибрида многих диполяр-ных и тетраполярных канонических форм, например (3) — (5). Чтобы описать этот тип гетероциклов, Бейкер и Оллис предложили термин «мезоионный» (лезомерный + ионный); кроме сидно-нов описаны и другие мезоионные соединения. К ним относятся 1,3,4-тиадиазолийтиолаты-2 (6), полученные Бушем в 1895 г. (их диполярная структура была установлена Шенбергом в 1938 г. [16]), 1,2,3,4-тетразолийтиолат-5 (дегидродитизон) (7), полученный Эмилем Фишером в 1882 г., и пигмент красный Бестхорна (8) (1904 г.). Была предсказана возможность существования и других мезоионных систем, и впоследствии многие новые системы были получены.

В соответствии с этим определением, мезоионные молекулы представляют формулами общего вида (9), в которых а, Ь, с, d, e и f — атомы и группы, составленные из подходящим образом замещенных атомов углерода или гетероатомов. Ограничения, накладываемые на атомы или группы а—f в структуре (9), число возможных мезомерных структур (см. разд. 20.4.2) и связь мезоионных соединений (9) с другими гетероциклическими системами, имеющими тот же ст-скелет (10), обсуждены в обзоре [9]. Отметим в этой связи, что, согласно общепринятой точке зрения, пяти-членные гетероциклические УУ-оксиды (и родственные yV-имины и илиды), примерами которых могут служить соединения (11) и (12), удовлетворительно изображаются с помощью единственной диполярной структуры; соединения этого типа поэтому не относят к числу мезоионных. Первоначально предлагалось изображать мезоионные соединения структурами типа (13), однако это неопределенное изображение не привилось и предпочтительной является структура типа (9), которая символизирует делокализацию я-элек-тронов по мезоионному циклу в сочетании с частичным положительным зарядом; экзоцнклическая группа (/) несет соответствующий частичный отрицательный заряд. Эта поляризация мезоионных соединений, при которой цикл стремится к структуре с секстетом электронов, привела к их описанию как ароматических соединений и рассмотрению аналогий со структурой тропона (14). Некоторые мезоионные молекулы действительно обладают свойствами, которые ассоциируются с классическими представлениями об ароматичности, однако из-за разнообразия свойств этой большой группы гетероциклов ныне вряд ли целесообразно описывать их как ароматические.

Определение термина «мезоионный» [9] ограничивает его применение описанием пятичленных гетероциклов общей формулы (9) (см. разд. 20.4.1). Мезоионные соединения (9) могут быть двух типов (А и Б) и иметь различные электронные структуры [9]. Различие между ними видно из рассмотрения структур (18) (тип А) и (19) (тип Б) (цифры у атомов а—f означают число электронов, формально принадлежащих каждому из них). Сидноны (2) и 1,3,4-тиадиазолийтиолаты (6) являются мезоионными соединениями типа А, в то время как 1,2,3,4-тетразолийтиолат-5 (7) относится к типу Б.

Многие мезоионные соединения типа А способны участвовать в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения; из этого можно сделать вывод, что в их электронную структуру значительный вклад вносят канонические формы типа (22). Можно представить себе, что структура (22) образуется из 1,3-диполя (20) и гетеро-кумулена (21) (схема 2); такая связь мезоионных соединений типа А с 1,3-диполярным фрагментом создает возможность удобного подразделения соединений этого класса [9] . Большинство из известных систем типа А включают азотсодержащие 1,3-диполярные фрагменты (23), (24) и (25). Известны также мезоионные системы, образованные из халкогенсодержащих 1,3-диполей (26; X = О, S, Se) и тиокарбонилиминов (27).

Тризамещенные производные (63) представляют собой желтые кристаллы, исключительно чувствительные к влаге [7]; производные (63; R2 = Н), не замещенные в положении 4, не удается выделить из-за нестабильности [18]. Перхлораты этих незамещенных производных (65) можно получить из а-ациламинокислот (62; R2 = H), если в качестве циклодегидратирующего агента использовать смесь уксусного ангидрида и хлорной кислоты [21]. При действии основания на перхлораты (65) образуются свободные мезоионные соединения (63; R2 = H), которые необходимо немедленно вводить в реакцию, так как в противном случае происходит димеризация и получается замещенное в положении 4 соединение (66) (схема 11) [21].

Мезоионные соединения (110; R2 = Н) чувствительны к действию влаги. Восстановление борогидридом натрия трифенилзаме-щенного (ПО; R = R1 = R2 = Ph) приводит к соответствующему тиазолинону-4, а ацетил- и бензоилперхлораты дают тиазолийпер-хлораты. Мезоионное соединение (115) при УФ-облучении перегруппировывается в изомерный 1,3-тиазолон-2 (116) (схема 24).

Мезоионные соединения (137) представляют собой стабильные кристаллические вещества, образующие соли с метилиодидом.

Сидноны (153), первые детально исследованные мезоионные соединения, названы в честь Сиднейского университета, где они были впервые получены. Их химии посвящены фундаментальные обзоры [2, 4, 5, 8],

Химия гетероциклов составляет значительную часть органической химии. Объем материала очень велик, и в рамках данного издания изложить его полностью не представлялось возможным. При отборе материала и его расположении мы старались учесть возможные запросы будущих читателей. Некоторым из них необходимы лишь начальные сведения о химии гетероциклов, поэтому в книгу следовало включить более простые и обычные системы; однако специалистам нужна информация, причем более подробная, о сложных и менее стандартных структурах, представляющих практический интерес, поэтому некоторые разделы, например химия пуринов (гл. 17.5) и мезоионных соединений (гл. 20.4), рассмотрены более глубоко. Вследствие такого подхода был избран традиционный способ изложения: гетероциклические системы сгруппированы по типу и числу гетероатомов, размеру и числу имеющихся колец. Чтобы не нарушить полноты изложения в других разделах этого издания, из тома 4, как правило, исключены описания насыщенных гетероциклических систем. Например, циклические простые эфиры и циклические амины рассмотрены в основном в главах 4.4 и 6.1.

Химии мезоионных соединений посвящены фундаментальные обзоры [2—9]. В обзоре [9], охватывающем литературу до конца 1975 г., рекомендовано следующее видоизменение исходного определения мезоионных соединений.

В соответствии с этим определением, мезоионные молекулы представляют формулами общего вида (9), в которых а, Ь, с, d, e и f — атомы и группы, составленные из подходящим образом замещенных атомов углерода или гетероатомов. Ограничения, накладываемые на атомы или группы а—f в структуре (9), число возможных мезомерных структур (см. разд. 20.4.2) и связь мезоионных соединений (9) с другими гетероциклическими системами, имеющими тот же ст-скелет (10), обсуждены в обзоре [9]. Отметим в этой связи, что, согласно общепринятой точке зрения, пяти-членные гетероциклические УУ-оксиды (и родственные yV-имины и илиды), примерами которых могут служить соединения (11) и (12), удовлетворительно изображаются с помощью единственной диполярной структуры; соединения этого типа поэтому не относят к числу мезоионных. Первоначально предлагалось изображать мезоионные соединения структурами типа (13), однако это неопределенное изображение не привилось и предпочтительной является структура типа (9), которая символизирует делокализацию я-элек-тронов по мезоионному циклу в сочетании с частичным положительным зарядом; экзоцнклическая группа (/) несет соответствующий частичный отрицательный заряд. Эта поляризация мезоионных соединений, при которой цикл стремится к структуре с секстетом электронов, привела к их описанию как ароматических соединений и рассмотрению аналогий со структурой тропона (14). Некоторые мезоионные молекулы действительно обладают свойствами, которые ассоциируются с классическими представлениями об ароматичности, однако из-за разнообразия свойств этой большой группы гетероциклов ныне вряд ли целесообразно описывать их как ароматические.

Первоначальное определение мезоионных соединений заключало в себе возможность существования шестичленных мезоионных соединений. Позднее [9] этот термин был оставлен лишь для пяти-членных гетероциклов типа (9). Шестичленные диполярные гетеро-циклы типа пиридинийолатов-3 (15) [10, И] лучше всего описывать как мезомерные бетаины. Такие полициклические системы, как триазафеналены (16) [11] и пиразоле [3,4-й?]пиразолы (17) [12], также следует описывать как мезомерные бетаины, а мезо-ионные соединения можно рассматривать в качестве специфического типа пятичленных мезомерных бетаинов.

Если атомы или группы а—f в структуре (9) мезоионных соединений типа А выбирать из числа подходящим гбразом замещенных атомов углерода, азота, кислорода или серы, то возможно 144 различных типа мезоионных структур. Описаны производные 48 таких систем [9]. Кроме того, известны два примера мезоионных гетероциклов типа А, содержащих селен,

Многие мезоионные соединения типа А способны участвовать в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения; из этого можно сделать вывод, что в их электронную структуру значительный вклад вносят канонические формы типа (22). Можно представить себе, что структура (22) образуется из 1,3-диполя (20) и гетеро-кумулена (21) (схема 2); такая связь мезоионных соединений типа А с 1,3-диполярным фрагментом создает возможность удобного подразделения соединений этого класса [9] . Большинство из известных систем типа А включают азотсодержащие 1,3-диполярные фрагменты (23), (24) и (25). Известны также мезоионные системы, образованные из халкогенсодержащих 1,3-диполей (26; X = О, S, Se) и тиокарбонилиминов (27).

Рассмотренные превращения мезоионных соединений типа А в процессе 1,3-диполярного циклоприсоединения (схемы 3—5) иллюстрируются тремя реакциями 1,3-тиазолийолата-5 (39) (схема 6) [14]. Реакционная способность систем типа А по отношению к 1,3-диполярофилам уменьшается с увеличением числа атомов

изомеры (48). В химии мезоионных соединений типа Б очень важную роль играет валентная таутомерия типа (44)^(45), и многие реакции этих систем можно объяснить, допуская первоначальное раскрытие цикла с образованием интермедиатов типа (45).

В настоящее время используют несколько способов наименования мезоионных соединений. В данной монографии принята номенклатура, рекомендуемая Британским химическим обществом. Цикл называют как подходящий катион, а экзоциклическую группу — как соответствующий анион. Например, систематическое название УУ-фенилсиднона (50) — мезоионный 1,2,3-оксадиазолий-олат-5, а дегидродитизона (51)—мезоионный 1,2,3,4-тетразолий-тиолат-5. Эта система наименования мезоионных соединений несколько отличается от использованной в обзоре [9], где подчеркивается двоесвязанность экзоц-иклической группы; например, УУ-фенилсиднон (50) назывался бы мезоионным 1,2,3-оксадиазо-

Лучшим методом получения мезоионных соединений (129; R2 = H) является действие ангидридов кислот или хлорангидридов в пиридине при комнатной температуре на Л/-тиобензоилглицины (128) (схема 28) [47, 48]. При более высокой температуре получаются 4-ацилзамещенные (129; R2 = COR) [48). Другие реакции электрофильного замещения также направляются в положение 4 и приводят к бром-, иод-, хлормеркур- и ацетоксимеркурзамещеи-ным (129; R2 = Br, I, HgCl или HgOCOMe) [48]. Альтернативный способ получения 1,3-тиазолийолатов (129) заключается в 1,3-ди-полярном циклоприсоединении (н. в.) COS к мезоионным 1,3-окс-азолийолатам-5 (63) (см. разд. 20.4.4.3) [36, 49].

Кислотный гидролиз дифенилзамещенного (334; R = R1 = Ph) дает 3-фенил-1,2,3,4-оксатриазолийолат-5 (329; R = Ph) (н. в.) (см. разд. 20.4.14.1) [147], а при обработке сероводородом регенерируется 1,4-дифенилтиосемикарбазид [147]. В горячем водно-эта-нольном растворе щелочи диарилпроизводные (334; R = R1 = Ar) перегруппировываются в мезоионные 1,2,3,4-тетразолийолаты-5 (344) (см. схему 77) (разд. 20.4.15.1) [146, 147]. Известны также другие перегруппировки мезоионных соединений в более устойчивые мезоионные изомеры, возможные механизмы которых обсуждаются в обзоре [9] [см. также перегруппировку соединения (342) в изомер (343); схема 76].




Максимальная концентрация Модификация ингредиентов Модификации используют Модификации структуры Молярному отношению Молекулярные параметры Молекулярных агрегатов Молекулярных комплексов Молекулярных напряжений

-
Яндекс.Метрика