|
|
|
Главная --> Справочник терминов Мезоморфная структура Кроме бензола, у которого в сопряжении находятся я-элект-роны кратных связей С—С, к ароматическим системам с п — \ относятся некоторые гетероциклические соединения, например фуран, пиррол и тиофен, в которых кратные углерод-углеродные связи находятся в сопряжении с неподеленными парами р-электронов таких гетероатомов, как кислород (фуран), азот (пиррол) и сера (тиофен). В этих соединениях гетероатом связан с двумя атомами углерода, находящимися в состоянии sp2-гибридизации, вследствие чего возникает мезомерное взаимодействие его р-электронов с сопряженными связями С = С. В результате эти нары р-электронов гетероатомов оказываются включенными в характерный для моноциклических ароматических систем секстет электронов. Способность р-электронов гетероатома вступать в мезомерное взаимодействие с л-электронами в рассматриваемых пяти-членных гетероциклах зависит от злектроотрицательности гетероатома. Наиболее полно это взаимодействие реализуется в тиофене (электроотрицательность серы, как и углерода, равна 2,5), а в меньшей степени — у фурана (электроотрицательность кислорода равна 3,5). Вследствие этого энергии сопряжения в тиофене (117 кДж/моль) и в бензоле (150 кДж/моль) близки, и из всех ароматических пятичленных гетероциклов по свойствам тиофен наиболее близок к бензолу. Напротив, у фурана энергия сопряжения равна 92 кДж/моль, и поэтому в некото- Мезомерный эффект наблюдается только в тех случаях, если неподеленные пары р-электронов, обусловливающие наличие + М-эффекта, или я-электронная пара, обусловливающая —М-эффект, находятся в сопряжении с я-электронами бензольного кольца и не отделены от них метиленовой группой. Например, заместители типа CH2CN, CH2CHO, CH2NO2 обладают только отрицательным индуктивным эффектом, а мезомерный эффект их равен нулю; группы СН2ОН, CH2iNH2, несмотря на наличие неподеленных пар р-электронов у атомов кислорода и азота, имеют только незначительный —/-эффект, а мезомерное взаимодействие их с я-электронами бензольного кольца отсутствует. Однако объяснить повышенную кислотность о-метоксибен-зойной кислоты только одним —/-эффектом нельзя. По-видимому, как и в случае о-толуиловой кислоты, здесь сказываются пространственные затруднения, которые нарушают копланар-ность л-электронов карбонильной группы и бензольного кольца и затрудняют их мезомерное взаимодействие. Действие —/-эффекта метоксигруппы и уменьшение мезомерного взаимодействия фенильной и карбоксильной групп приводят к тому, что феноксибензойная кислота превосходит по силе даже муравьиную. Реакционная способность бифенила несколько выше, чем в случае бензола, и электрофильный реагент атакует его преимущественно в пара- и орго-положения. Однако мезомерное взаимодействие л-электронов ароматических колец в бифениле несколько затруднено из-за нарушения копланарности колец. Вследствие взаимного отталкивания атомов водорода в положениях 2 и 2' кольца в бифениле расположены под углом »45°, а если в этих положениях находятся метильные группы, угол между плоскостями колец возрастает еще больше. Наиболее реакционноспособны иод- и фторбензолы вследствие совместного влияния индуктивного и мезомерного эффектов. У иода наименьший —/-эффект, следовательно, он в меньшей мере оттягивает на себя я-электронную плотность бензольного кольца. Повышенную по сравнению с хлор- и бромбензо-лами реакционную способность фторбензола можно объяснить мезомерным эффектом. р-Электроны фтора, ответственные за +.М-эффект, находятся на том же энергетическом уровне (втором), что и л-электроны бензольного кольца, и мезомерное взаимодействие их при образовании о-комплекса оказывается более благоприятным, чем в случае хлора и брома. Соответственно, включение 5р-электронов иода в сопряженную систему с я-электронами бензольного кольца при образовании а-комп-лекса наименее благоприятно. Из всех орто- и соответственно тшра-галогенпроизводных наименьшую кислотность имеют фторпроизводные. Возможно, что здесь сказывается + М-эффект: неподеленные пары 2р-электронов атома фтора легче вступают в мезомерное взаимодействие с я-электронами бензольного кольца, чем р-электро-ны атомов остальных галогенов, находящиеся на более высоких энергетических уровнях. Поэтому кислотность соответствующих иара-фторпроизводных практически равна кислотности незамещенных фенола и бензойной кислоты. Вероятно, отрицательный индуктивный эффект удаленного на максимальное расстояние фтора настолько уменьшается, что становится равным + М-эффекту. Эти группы проявляют сильный —/-эффект, а их поляризованные я-связи вступают в мезомерное взаимодействие с тс-электронами бензольного кольца, что приводит к уменьшению его электронной плотности и, следовательно, к снижению реакционной способности при взаимодействии с электрофильными реагентами. Ацилирующая способность комплекса (76) зависит от положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы. Чем в большей степени он погашается при мезомерном взаимодействии с неподеленными парами электронов связанных с ним атомов, тем меньше его ацилирующая способность. Так как мезомерное взаимодействие р-электронов атома кислорода больше, чем галогенов, все кислородсодержащие функциональные производные кислот — менее сильные ацилирующие агенты, чем хлорангидриды. Если принять, что А1С1з координируется по атому кислорода, станет понятным, почему фторангидриды кислот менее активны, чем иодангидриды. Неподеленные пары электронов атома фтора, как и л-электроны карбонильной группы, находятся на 2р-уровне, и их мезомерное взаимодействие, приводящее к уменьшению положительного заряда на атоме углерода, реализуется более полно, чем взаимодействие 5р-электронов атома иода. При этом замещается нитрогруппа в положении 2. Это можно объяснить следующим образом. Нуклеофильный реагент (аммиак) атакует тот атом углерода, на котором больше дефицит электронной плотности. Нитрогруппа, связанная с атомом С-2, вследствие создаваемых метильными группами пространственных затруднений выведена из плоскости бензольного кольца, что значительно снижает мезомерное взаимодействие кратной связи нитрогрудпы с я-электронами бензольного кольца, а следовательно, уменьшает частичный положительный заряд на атомах углерода, находящихся в орто- и пара-положениях по отношению к ней. Разница в б+, создаваемом нитрогруппами, настолько велика, что несмотря на экранирующее действие метильных групп атака н\»слеофильного реагента направляется на атом С-2, а не С-5. лара-метакрилоилоксибензойной кислоты (МБК) в изотропном расплаве, анизотропном и изотропном жидких состояниях в растворах, полимеризации Ы-/гара-метакрилоилоксибензилиден-/гара-ами-нобензойной кислоты (МБАБК) в жидкой массе и в твердом состоянии мономеров, а также в изотропных растворах, полимеризации N-яара-бутоксибензилиден-пара-аминостирола (ББАС) в изотропной массе и в жидкокристаллическом состоянии и полимеризации акрилоило'ксибензойной кислоты (АБК) в массе, а также в нематическом и смектическом растворах. Само вещество МБК не обнаруживает мезоморфного состояния, однако оно способно образовывать смешанные смектическую или нематическуюмезофа-зы с более низкоплавкими смектической или нематичеекой пара-«-алкоксибензойными кислотами. Фазовые диаграммы этих смесей детально изучались Блюмштейном и др. [135]. Полимеризация в массе МБК в изотропном расплаве дает полимер, который содержит малые количества сферолитной кристаллической структуры. Гораздо более четко выраженная кристалличность наблюдалась в полимере АБК, полученном в таких же условиях. Как показали наблюдения под поляризационным микроскопом, в процессе полимеризации происходило образование шлирен-текстуры, из которой наблюдался рост сферолитов [139]. Полимеры МБК, синтезированные из нематичвских растворов napa-гептилоксибен-зовной кислоты и смектичесних растворов цетилоксибензоиной кислоты, обнаруживали сильное двойное лучепреломление. На основе дашшх по рассеянию рентгеновских лучей и оптических исследований было сделано заключение, что эти полимеры обнаруживают смектическую структуру. С другой стороны, если полимеризация проводилась в изотропном растворе, то образовывался аморфный полимер. Для полимерных пленок, отлитых из растворов в диме-тилформамиде (ДМФ), была обнаружена мезоморфная структура, характерная для смектической фазы, независимо от метода получения полимера. Рентгеноструктур'ный анализ показал наличие двухслойной структуры, в которой молекулы сильно наклонены к плоскости слоев. В результате полимеризации АБК в массе в изотропно-жидком состоянии были получены полимеры, рентгенограммы которых указывали на их высокую кристалличность. Повышение скорости реакции и сокращение периодов нагревания приводили к образованию менее кристаллических образцов. Было установлено, что кристалличность может возникать также в пленках, отлитых из растворов в ДМФ [138]. пара-метакрилоилонсибензойиой кислоты (МБК) в изотропном расплаве, анизотропном и изотропном жидких состояниях в растворах, полимеризации М-лара-метакрилоилоксибензилиден-пара-ами-нобензойной кислоты (МБАБК) в жидкой массе и в твердом состоянии мономеров, а также в изотропных растворах, полимеризации N-napa-бутоксибензилиден-пара-аминостирола (ББАС) в изотропной массе и в жидкокристаллическом состоянии и полимеризации акрилоилоксибензойной кислоты (АБК) в массе, а также в нематическом и смектичеоком растворах. Само вещество МБК не обнаруживает мезоморфного состояния, однако оно способно образовывать смешанные смектическую или нематическую мезофа-зы с более низкоплавкими смектической или нематической пара-н-алкоксибензойными кислотами. Фазовые диаграммы этих смесей детально изучались Блюмштейном и др. [135]. Полимеризация в массе МБК в изотропном расплаве дает полимер, который содержит малые количества сферолитной кристаллической структуры. Гораздо более четко выраженная кристалличность наблюдалась в полимере АБК, получешшм в таких же условиях. Как показали наблюдения под поляризационным микроскопом, в процессе полимеризации происходило образование шлирен-текстуры,, из которой наблюдался рост сферолитов [139]. Полимеры МБК, синтезированные из нематичаских растворов /гара-гептилоксибен-зойной кислоты и смектических растворов цетилоксибензойной кислоты, обнаруживали сильное двойное лучепреломление. На основе данных по рассеянию рентгеновских лучей и оптических исследований было сделано заключение, что эти полимеры обнаруживают смектическую структуру. С другой стороны, если полимеризация проводилась в изотропном растворе, то образовывался аморфный полимер. Для полимерных пленок, отлитых из растворов в диме-тилформам'иде (ДМФ), была обнаружена мезоморфная структура, характерная для смектической фазы, независимо от метода получения полимера. Рентгеноструктурный анализ показал наличие двухслойной структуры, в которой молекулы сильно наклонены к плоскости слоев. В результате полимеризации АБК в массе в изотропно-жидком состоянии были получены полимеры, рентгенограммы которых указывали на их высокую кристалличность. Повышение скорости реакции и сокращение периодов нагревания приводили к образованию менее кристаллических образцов. Было-установлено, что кристалличность может возникать также в пленках, отлитых из растворов в ДМФ [138]. VII. МЕЗОМОРФНАЯ СТРУКТУРА В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ МЕЗОМОРФНАЯ СТРУКТУРА В ПОЛИФОСФАЗЕНАХ Мезоморфная структура в полифосфазенах Мезоморфная структура в полифосфазенах Мезоморфная структура в полифосфазенах Мезоморфная структура в полифосфазенах. Мезоморфная структура в полифосфазенах Мезоморфная структура в полифосфазенах Мезоморфная структура в полифосфазенах  Модельное соединение Модификация поверхности Модификации полимерных Молярного отношения Молекулярные характеристики Молекулярные рефракции Молекулярных фрагментов Максимальной эффективности Молекулярных орбнталей |
- |
Навигация