|
|
|
Главная --> Справочник терминов Мезоморфного состояния Жидкокристаллическое (мезоморфное) состояние - фазовое состояние (см.) полимера, промежуточное между кристаллическим и аморфным. Мезоморфное состояние полимеров (см. Жидкокристаллическое состояние). чувствительность 1, 367 Математические преобразования 2, 261 Мезоморфное состояние 1, 64 Мер 1, 12 происходит переход полимера в мезоморфное состояние. Верхняя температура, при термическая предыстория изготовления образца [243]. Мезоморфное состояние ленной температуре, называемой точкой плавления (точкой кристаллизации). Однако при резком охлаждении жидкости ниже этой температуры можно получить вещество в переохлажденном состоянии, и переохлажденная жидкость может затвердеть без образования кристаллической решетки, т.е. произойдет стеклование. Температура стеклования, в отличие от температуры кристаллизации, не является точкой, а представляет собой среднюю температуру в определенном интервале. При температуре стеклования вязкость переохлажденной жидкости становится равной вязкости твердого тела (1012 Па-с). Существует также особое мезофазное (мезоморфное) состояние вещества - жидкокристаллическое. В случае коротких или жестких спейсеров, во-первых, невозможно образование аналогов К.СЦ, и, во-вторых, можно ожидать термодинамически и кинетически благоприятных условий спонтанного вовлечения их в мезофазу. Именно в таких случаях (или при локальном «сбое» порядка в линейной последовательности звеньев) можно ожидать самоупорядочивания, проявляющегося на уровне волокон как самоудлинение. В этих же системах можно ожидать облегченного перехода в мезоморфное состояние через простую параллелизацию директоров в доменах, как в жесткоцепных лиотропных макромолеку-лярных системах — со всем, что отсюда следует в практическом плане (см. также гл. XV). чувствительность 1, 367 Математические преобразования 2, 261 Мезоморфное состояние 1, 64 Мер 1, 12 Частичный переход ксантогената во время осаждения в мезоморфное (жидкокристаллическое) состояние является достаточно вероятным, хотя еще окончательно не доказанным. Приведенная ранее дифрактограмма малоуглового рассеяния поляризованного света, наблюдаемая при коагуляции вискозы (см. рис. 7.31), имеет большое сходство с картинами рассеяния, которое дают анизотропные растворы жесткоцепных полимеров [99]. Поэтому можно предположить, что в определенных условиях перед образованием твердой фазы ксантогенат частично может переходить в ме-зофазное состояние. Это предположение тем более обосновано, что целлюлоза относится к числу полужесткоцепных полимеров. Естественно, что переход в мезоморфное состояние, которое характеризуется образованием большого числа упорядоченных доменов, может резко изменять кинетику осаждения и характер образующихся структур. В частности, с этим явлением можно связать возникновение мелкокристаллической структуры при формовании стью их к самоупорядочению, способны давать высокоориентированиые волокна с прочностью, приближающейся к теоретической Мезоморфное состояние высокомолекулярных соединений может, по видимому, также играть существенную роль при возникновении организованных структур в биологических системах [30, гл. 6]. Исследования проведены в два этапа. На первом этапе, используя метод прогнозирования КМ, предложенный в работах [5, 6], с помощью компьютерного моделирования (программа HyperChem Pro 6.0) построены и оптимизированы молекулярные структуры соединений строения 1-4. Затем с помощью программного модуля ChemCard [7], выполнен расчет MP: К, К„, Ks, Kp, Каг, Мш, Мг. По значениям MP прогнозировалась вероятность появления КМ у соединений 1^4. Анализ результатов прогноза по MP (табл. 1) показал, что соединения строения 1-3 с большой долей вероятности способны переходить в мезоморфное состояние и формировать колончатые надмолекулярные структуры. Расчетные значения всех MP 1-3 лежат в пределах граничных значений, найденных ранее [5, 6] для соединений с известным колончатым типом мезоморфизма. предыстории. Главной причиной формирования мезоморфного состояния этих Для придания дискотическим мезогенам (ДМ) определенных функциональных свойств: повышенной электро- и фотопроводимости, хиральности, биологической активности и т.д., используют методы направленного конструирования жидкокристаллических соединений (ЖКС) [1]. Недавно опубликованы работы по синтезу ДМ, включающих в структуру дискотической молекулы биологически-активные азотсодержащие фрагменты [2-4]. Нами, для конструирования ЖКС использованы другие, серусодержащие биологически активные синтоны: липоевая кислота 1-3 и 3,3'-(6,8-диалкил-2,4-диокса-7-тиа-6,8-диазабицикло[3,3,0]октан-7,7-диоксид) 4. С целью исследования введения таких фрагментов в периферию молекулы или ее центральное ядро на появление колончатых мезофаз (КМ) и нематических мезо-фаз, на область существования мезоморфного состояния и другие свойства, выполнен расчет молекулярных параметров (MP) и синтез некоторых соединений из серии 1-4. Ди-Марцио [60] рассмотрел статистику ориентационных эффектов в линейных полимерных молекулах, используя методы, .аналогичные методу Флори [59], и включил в свою теорию молекулы произвольных форм. Он рассмотрел также спонтанное упорядочение жестких систем в растворах и в расплавленной массе. Упорядоченность, характерная для мезоморфного состояния, может наблюдаться даже при отсутствии зависящих от ориентации взаимодействий притяжения между частицами. лара-метакрилоилоксибензойной кислоты (МБК) в изотропном расплаве, анизотропном и изотропном жидких состояниях в растворах, полимеризации Ы-/гара-метакрилоилоксибензилиден-/гара-ами-нобензойной кислоты (МБАБК) в жидкой массе и в твердом состоянии мономеров, а также в изотропных растворах, полимеризации N-яара-бутоксибензилиден-пара-аминостирола (ББАС) в изотропной массе и в жидкокристаллическом состоянии и полимеризации акрилоило'ксибензойной кислоты (АБК) в массе, а также в нематическом и смектическом растворах. Само вещество МБК не обнаруживает мезоморфного состояния, однако оно способно образовывать смешанные смектическую или нематическуюмезофа-зы с более низкоплавкими смектической или нематичеекой пара-«-алкоксибензойными кислотами. Фазовые диаграммы этих смесей детально изучались Блюмштейном и др. [135]. Полимеризация в массе МБК в изотропном расплаве дает полимер, который содержит малые количества сферолитной кристаллической структуры. Гораздо более четко выраженная кристалличность наблюдалась в полимере АБК, полученном в таких же условиях. Как показали наблюдения под поляризационным микроскопом, в процессе полимеризации происходило образование шлирен-текстуры, из которой наблюдался рост сферолитов [139]. Полимеры МБК, синтезированные из нематичвских растворов napa-гептилоксибен-зовной кислоты и смектичесних растворов цетилоксибензоиной кислоты, обнаруживали сильное двойное лучепреломление. На основе дашшх по рассеянию рентгеновских лучей и оптических исследований было сделано заключение, что эти полимеры обнаруживают смектическую структуру. С другой стороны, если полимеризация проводилась в изотропном растворе, то образовывался аморфный полимер. Для полимерных пленок, отлитых из растворов в диме-тилформамиде (ДМФ), была обнаружена мезоморфная структура, характерная для смектической фазы, независимо от метода получения полимера. Рентгеноструктур'ный анализ показал наличие двухслойной структуры, в которой молекулы сильно наклонены к плоскости слоев. В результате полимеризации АБК в массе в изотропно-жидком состоянии были получены полимеры, рентгенограммы которых указывали на их высокую кристалличность. Повышение скорости реакции и сокращение периодов нагревания приводили к образованию менее кристаллических образцов. Было установлено, что кристалличность может возникать также в пленках, отлитых из растворов в ДМФ [138]. Ди-Марцио [60] рассмотрел статистику ориентационных эффектов в линейных полимерных молекулах, используя методы, .аналогичные методу Флор и [59], и включил в свою теорию молекулы произвольных форм. Он рассмотрел также спонтанное упорядочение жестких систем в растворах и в расплавленной массе. Упорядоченность, характерная для мезоморфного состояния, может наблюдаться даже при отсутствии зависящих от ориентации взаимодействий притяжения между частицами. пара-метакрилоилонсибензойиой кислоты (МБК) в изотропном расплаве, анизотропном и изотропном жидких состояниях в растворах, полимеризации М-лара-метакрилоилоксибензилиден-пара-ами-нобензойной кислоты (МБАБК) в жидкой массе и в твердом состоянии мономеров, а также в изотропных растворах, полимеризации N-napa-бутоксибензилиден-пара-аминостирола (ББАС) в изотропной массе и в жидкокристаллическом состоянии и полимеризации акрилоилоксибензойной кислоты (АБК) в массе, а также в нематическом и смектичеоком растворах. Само вещество МБК не обнаруживает мезоморфного состояния, однако оно способно образовывать смешанные смектическую или нематическую мезофа-зы с более низкоплавкими смектической или нематической пара-н-алкоксибензойными кислотами. Фазовые диаграммы этих смесей детально изучались Блюмштейном и др. [135]. Полимеризация в массе МБК в изотропном расплаве дает полимер, который содержит малые количества сферолитной кристаллической структуры. Гораздо более четко выраженная кристалличность наблюдалась в полимере АБК, получешшм в таких же условиях. Как показали наблюдения под поляризационным микроскопом, в процессе полимеризации происходило образование шлирен-текстуры,, из которой наблюдался рост сферолитов [139]. Полимеры МБК, синтезированные из нематичаских растворов /гара-гептилоксибен-зойной кислоты и смектических растворов цетилоксибензойной кислоты, обнаруживали сильное двойное лучепреломление. На основе данных по рассеянию рентгеновских лучей и оптических исследований было сделано заключение, что эти полимеры обнаруживают смектическую структуру. С другой стороны, если полимеризация проводилась в изотропном растворе, то образовывался аморфный полимер. Для полимерных пленок, отлитых из растворов в диме-тилформам'иде (ДМФ), была обнаружена мезоморфная структура, характерная для смектической фазы, независимо от метода получения полимера. Рентгеноструктурный анализ показал наличие двухслойной структуры, в которой молекулы сильно наклонены к плоскости слоев. В результате полимеризации АБК в массе в изотропно-жидком состоянии были получены полимеры, рентгенограммы которых указывали на их высокую кристалличность. Повышение скорости реакции и сокращение периодов нагревания приводили к образованию менее кристаллических образцов. Было-установлено, что кристалличность может возникать также в пленках, отлитых из растворов в ДМФ [138]. В последние годы возрос интерес к синтетическим полимерам, молекулы которых обладают линейной, вытянутой конформацией в растворе или расплаве. Такой интерес вызван тем, что асимметричная форма молекул необходима для образования жидкокристаллических агрегатов или мезоморфного состояния. Анизотропия вязкоупругих свойств и высокая текучесть мезофазы облегчают получение хорошо ориентированных, высокопрочных волокон и пленок. Хотя синтез гребнеобразных полимеров с жидкокристаллическим порядком привлек значительное внимание недавно, имеется очень немного работ, в которых изучалась реология таких систем. Известно несколько работ, посвященных изучению конформации молекул таких полимеров в разбавленных растворах [50—52]. Плата и Шибаев [53] изучали свойства течения полиакрилатов и полиметакрилатов, которые в твердом состоянии являются кристаллическими. Эти полимеры начинают течь при температуре ниже температуры плавления, и кривые течения имеют сильную аномалию, однако уверенности в том, что такое поведение связано с образованием некоторого типа мезоморфного состояния, не было. Виноградов и др. [54] привели некоторые' реологические данные для расплавов полиалкилакрилата и полиалкилметакрилата с жидкокристаллическим порядком. Эти расплавы имели предел текучести. жизни стало ясным в самом начале исследований в XIX в. В то время и позднее биологи разделяли интерес физиков к жидким кристаллам не только благодаря их ценности в качестве модельных систем, но также из-за их действительного присутствия во многих биологических материалах и участия в некоторых морфологических процессах. Было бы ошибкой не делать различия между жидкими кристаллами и их аналогами в биологических системах, поскольку, в то время как первые действительно существуют, многие ткани и клеточные органеллы, хотя и двоякопре-ломляют, не являются жидкостями и даже могут быть предельно твердыми. Однако они обладают надмолекулярными конфигурациями, которые неоспоримо заставляют отнести их к некоторым -определенным типам жидких кристаллов. Эти нежидкие аналоги мезоморфного состояния могут быть образованы из материалов, секретированных изначально жидкими и двоякопреломляющими, а затем затвердевших в результате полимеризации или образования химических поперечных сшивок. Может также случиться, что материал, образующий аналог жидкого кристалла, никогда не был жидким даже в своем исходном состоянии, а представлял собой неплотный двоякопреломляющий гель, впоследствии затвердевший. Первый из этих процессов, включающий быстрое прохождение через истинную мезоморфную фазу, не был еще продемонстрирован. Во втором процессе первично секретированный материал является гелем. Сходство между жидким кристаллом и его аналогом обусловлено подобием процессов роста, приводящих к образованию обеих систем. Эти вопросы близки к тем, которые мы ставили, касаясь проблемы коллоидов и гелей. Существует большое число промежуточных состояний упорядоченности между аморфным и кристаллическим, и биологические материалы демонстрируют широкий спектр таких состояний. Предыдущие результаты по поведению при термическом переходе предполагают, что соответствующий отжиг или в случае поли-бис-трифторэтоксифосфазена контролируемая кристаллизация из истинного расплава может улучшить организацию мезоморфного состояния. Это проявляется в значительном влиянии термической истории образца при температурах выше 7(1) на характеристики кристаллического состояния, о чем свидетельствует улучшение дифракционной картины и возрастание температуры перехода, площади пика и его острота при Г(1). Подобные операции отжига важны с точки зрения улучшения кристаллической организации с целью увеличения количества информации, которая может быть получена при рентгенографических исследованиях с целью разрешения структурных проблем. Однако, как и для других полимеров, улучшение кристаллической организации сопровождается увеличением хрупкости образца, полученного из раствора или литьем под давлением. А. Структура мезоморфного состояния  Модифицированных эпоксидных Модификации целлюлозы Модификации поверхности Максимальная температура Молекулярные комплексы Молекулярные структуры Молекулярных колебаний Молекулярных кристаллов Молекулярных перегруппировок |
- |
Навигация