Главная --> Справочник терминов


Мгновенной деформации ствованию в мезоморфном состоянии и температура перехода сополиэфиров в

Интервал же существования в мезоморфном состоянии полимера с более длин-

полимера в мезоморфном состоянии.

готовить путем полимеризации олигоэфиракрилатов, находящихся в мезоморфном состоянии. Явления, напоминающие описанные! выше и сопровождающиеся резким изменением физических свойств, наблюдаются у некоторых термоэластопластов, а также при переходах «спираль — клубок» и денатурации белков. N

готовить путем полимеризации олигоэфиракрилатов, находящихся в мезоморфном состоянии. Явления, напоминающие описанные! выше и сопровождающиеся резким изменением физических свойств, наблюдаются у некоторых термоэластопластов, а также при переходах «спираль — клубок» и денатурации белков.

В последнее время пристальное внимание привлекает лиотроп-ный мезоморфизм концентрированных растворов ароматических полиамидов [7] в связи с их важным значением в производстве синтетических волокон [8]. Этот тип полимерных жидких кристаллов весьма интересен также и потому, что в них наиболее отчетливо проявляется специфика структуры полимерных молекул, обеспечивающая возможность возникновения на их основе надмолекулярной организации с отчетливо выраженным ориентационным порядком. Изучение ^информационных свойств молекул ароматических полиамидов в разбавленных растворах показало, что для этих молекул характерно наличие внутримолекулярного ориен-тационного порядка с высокой степенью организации [9]. Это значит, что в рассматриваемом случае оправдывается общий принцип, известный в области низкомолекулярных термотропных жидких кристаллов: в мезоморфном состоянии могут находиться лишь те вещества, молекулы которых имеют палочкообразную форму, что обеспечивается наличием в них сопряженных связей и ароматических циклов, включенных в молекулярную цепь в пара-положении [10].

В последнее время пристальное внимание привлекает лиотроп-ный мезоморфизм концентрированных растворов ароматических полиамидов [7] в связи с их важным значением в производстве синтетических волокон [8]. Этот тип полимерных жидких кристаллов весьма интересен также и потому, что в них наиболее отчетливо проявляется специфика структуры полимерных молекул, обеспечивающая возможность возникновения на их основе надмолекулярной организации с отчетливо выраженным ориентацион-ным порядком. Изучение конфирмационных свойств молекул ароматических полиамидов в разбавленных растворах показало, что для этих молекул характерно наличие внутримолекулярного ориен-тационного порядка с высокой степенью организации [9]. Это значит, что в рассматриваемом случае оправдывается общий принцип, известный в области низкомолекулярных термотропных жидких кристаллов: в мезоморфном состоянии могут находиться лишь те вещества, молекулы которых имеют палочкообразную форму, что обеспечивается наличием в них сопряженных связей и ароматических циклов, включенных в молекулярную цепь в па-роктоложении [10].

Использование жидкокристаллических фаз как среды для полимеризации с точки зрения тапохимических и топотактических эффектов не совсем оправдывает надежды, хотя эти системы и казались многообещающими [76—78]. Однако на основании исследований полимеров со структурирующими элементами были сделаны полезные выводы о мезоморфном состоянии, и можно полагать, что эти полимеры будут играть все более важную роль в технологии новых материалов.

Представляет интерес рассмотреть возможность порядка и беспорядка в направлениях цепей. Структура поли-быс-я-хлорфе-ноксифосфазена по Бишопу и Холлу, изображенная на рис. 4, включает определенный способ размещения цепей, направленных вверх и вниз таким образом, что каждая jienb, идущая вниз, окружена четырьмя цепями, идущими вверх, и наоборот. Из дифракционных данных не ясно, продолжает ли существовать порядок в направлениях цепей в мезоморфном состоянии. Резкие (hkO) рефлексы зависят только от проекции структуры на плоскость и не дают доказательств существования порядка или беспорядка в направлениях цепей. Беспорядок, мешающий образованию резких плоскостных рефлексов, может являться результатом действия факторов иных, чем беспорядок в направлениях цепей, например, таких, как локальные движения, имеющие компоненту по оси с, или вращательные движения вокруг основной цепи.

Настоящее обсуждение было сосредоточено на полифосфазенах с n-хлорфенокси- и ж-хлорфеноксизаместителями, так как наблюдаемые у них две или три четкие линии подтверждают структуру гексагонального типа. Дифракционное исследование трех других полифосфазенов с трифторэтокси- [5, 24], 3,4-диметилфенокси- и п-бензилфенокси- [33] боковыми группами имеют только одну четкую экваториальную линию в мезоморфном состоянии. Эта линия идентифицируется с псевдогексагональным рефлексом (100), намного более сильным, чем в хлорфеноксиполимерах. Параметры решетки ал, которые совпадают с расстояниями между цепями, были рассчитаны из этих значений йюо- (Более точное значение ^iio будет давать лучшие величины а/,, но этот рефлекс наблюдается только в двух полимерах.)

Картина дифракции гексагонального типа, наблюдаемая в мезоморфном состоянии, предположительно может являться следствием либо статистического, либо динамического беспорядка. Примерами первого является фаза 1 поливинилиденфторида [37] >и ло-ливинил'фторид [38], в которых статическая псевдогексагональная фаза стабильна (или по крайней мере метастабильна) при комнатной температуре. В этих системах упаковка боковых, групп приблизительно сферической формы является основным фактором, определяющим решетку. По-видимому, конформация основной цепи может немного отличаться от плоского транс-расположения для удовлетворения требований упаковки боковых цепей. Отсутствие сильного вращения основной цепи подтверждается как уши-рением линии ЯМР, что соответствует модели жесткой решетки,, так и отклонением от истинной гексагональной дифракционной симметрии для вращающегося образца [37]. Подобная структура возникает в облученном полиэтилене [39, 40], но в этом случае и в. случае поливинилфторида статическая природа структуры не подтверждена.

2. Образец полимера подвергают очень быстрой (практически мгновенной) деформации е и закрепляют в деформированном состоянии. При этом в образце возникает напряжение ао, значительно превышающее равновесное напряжение аравн. Со временем в результате перегруппировки звеньев и изменения конформаций макромолекул напряжение в образце уменьшается (рис. V. 10). Этот процесс называется релаксацией напряжения.

Релаксация напряжения. Подвергнем образец полимера очень быстрой (теоретически мгновенной) деформации и закрепим его п деформированном состоянии. Очевидно, за столь короткий промежуток времени равновесная деформация не могла развиться. В образце прч этом возникло напряжение, равное Et&^t- Поскольку модуль Et во много раз больше равновесного модул я ?«, величина напряжения также очень велика. Со временем в результате перегруппировки звеньев развивается высокозластическая деформация, которой отве-

Иногда пользуются понятием условно мгновенной деформации Она составляет ту часть высокоэластнческой деформации, котора регистрируется за время, соизмеримое с временем задания пост* янного напряжения. Истинное значение «мгновенной» деформаци И соответствующего ей модуля сдвига получают из динамически измерений (стр. 262). «Условная;» деформация, измеренная в теч! ние времени, близкого к времени, необходимому для задания иек< торого напряжения, не является строго определенной величиной \

При этом реологические параметры модели могут быть найдены с помощью кривой деформация — восстановление (рис. 1.6); модуль GI — по величине мгновенной деформации YO» макровязкость г]1 — по YOO-» микровязкость г]2 — по тангенсу угла наклона

Релаксация напряжения. Подвергнем образец полимера очень быстрой (теоретически мгновенной) деформации и закрепим его п деформированном состоянии. Очевидно, за столь короткий промежуток времени равновесная деформация не могла развиться. Б образце при этом возникло напряжение, равное ?, е9Л, ;• Поскольку модуль Е, во много ряз больше равновесного модуля Е№, величина напряжения также очень велика. Со временем в результате перегруппировки звеньев развивается высокоэластическая деформация, которой отвечает малое значение модуля. Поэтому напряжение в об-рчзце уменьшается.

Иногда пользуются понятием условно мгновенной деформации. Она составляет ту часть высокоэластической деформации, которая регистрируется за время, соизмеримое с временем задания постоянного напряжения. Истинное значение «мгновенной» деформации ц соответствующего ей модуля сдвига получают из динамических измерений (стр. 262). «Условная» деформация, измеренная в течение времени, близкого к времени, необходимому для задания некоторого напряжения, не является строго определенной величиной и,

Релаксация напряжения. Подвергнем образец полимера очень быстрой (теоретически мгновенной) деформации и закрепим его п деформированном состоянии. Очевидно, за столь короткий промежуток времени равновесная деформация не могла развиться. Б образце при этом возникло напряжение, равное ?, е9Л, ;• Поскольку модуль Е, во много ряз больше равновесного модуля ?«,, величина напряжения также очень велика. Со временем в результате перегруппировки звеньев развивается высокоэластическая деформация, которой отвечает малое значение модуля. Поэтому напряжение в об-рчзце уменьшается.

Среди работ, посвященных приложению теории субмолекул к описанию свойств полимеров в блоке, особого внимания заслуживает работа Муни [100], в которой рассматривается процесс релаксации напряжения после деформирования материала с достаточно большой скоростью. Автор [100] предполагает, что при такой деформации происходит афинное изменение линейных размеров всех участков полимерной цепи. Такое предположение основывается на очевид- • ном соображении, что звенья различных цепей, находившиеся рядом в недеформированном состоянии, должны сохранить свое соседство и после мгновенной деформации материала. Несмотря на то, что выражение для времен релаксации, найденное Муни, совпадает с выражениями, полученными в ранее опубликованных работах [84, 85, 88], его подходу следует отдать предпочтение, поскольку рассматривавшееся в этих работах растяжение цепей за концы не может иметь места в реальных системах, так как оно эквивалентно допущению о проскальзывании звеньев соседних цепей при мгновенной деформации.

о — полная модель с учетом мгновенноупругих деформаций и внутренней вязкости; б — модель без учета мгновенной деформации; в — модель «ожерелья» без учета внутренней вязкости.

часть каждой ступеньки должна быть намного больше тех времен, которые введением величины E^ исключаются из рассмотрения. С другой стороны, за тот промежуток времени, когда a (t) значительно изменит свою величину, должно произойти достаточно много ступенчатых воздействий, ибо только при этом условии можно считать, что ступенчатая кривая достаточно точно аппроксимирует плавную. Первое из указанных ограничений отпадает в отсутствие мгновенной деформации, когда Е^ = <х>.




Модификация ингредиентов Модификации используют Модификации структуры Молярному отношению Молекулярные параметры Молекулярных агрегатов Молекулярных комплексов Молекулярных напряжений Молекулярных продуктов

-
Яндекс.Метрика