Термины, связанные с цементом. Миграционная способность

Главная --> Справочник терминов

Миграционная способность Таким образом, реакция протекает по механизму SN1, и а?, первой стадии образуется чрезвычайно активный первичный карбокатион, который, будучи сольватирован молекулами ди-этиленгликоля, мгновенно реагирует даже с таким слабым ну к-леофилом, как фторид-ион:

Как метиленовый компонент формальдегид может реагировать только в исключительных случаях. Еще А. М. Бутлеровым было установлено, что при действии известковой воды на водный раствор формальдегида образуется смесь изомерных гексоз. Можно предположить, что на первой стадии реакции основание снимает в виде протона один из атомов водорода в формальдегиде (принципиальная возможность отщепления аналогичного атома от других альдегидов обсуждалась ранее), генерируя чрезвычайно богатый энергией карб-анион, который мгновенно реагирует либо с молекулой воды, регенерируя молекулу исходного формальдегида, либо с другой молекулой формальдегида как с карбонильным компонентом, образуя гликолевый альдегид:

Напряжение, как и деформация, меняется по синусоиде, причем нет отставания синусоид по фазе [и в (9.18), и в (9.19) входит sin cod. Это значит, что упругое тело мгновенно реагирует на внешнее воздействие (будь то напряжение или деформация). Максимальной амплитуде деформации ео соответствует максимальная амплитуда напряжения о0. При синусоидальной деформации упругого тела угол сдвига фаз между напряжением и деформацией составляет 0°.

Для определения конфигурации плоских четырехкоордина-ционных комплексов особенно успешно используют диполь-ные моменты. Так, например, имеющая дипольный момент 12D цис-форма комплекса [(С2Н5)зР]2Р1С12 мгновенно реагирует со спиртовым раствором AgNO3. транс-Изомер этого комплекса, не имеющий дипольного момента, реагирует с тем же реагентом только через несколько часов. Аналогично ведут себя плоские четырехкоординационные комплексы никеля, кобальта.

Гексафенилэтан — бесцветные кристаллы, дающие при растворении, например в бензоле, желтый раствор. Этот раствор необыкновенно легко окисляется и мгновенно реагирует с бромом и иодом; при этом образуются (С6Н5)3СВг и (CeH5)8CJ. Ни одна из этих реакций не является типичной для обычных углеводородов. Дальнейшие исследования показали, что в растворе находится свободный радикал трифенилметил

ни я. Диметиловый эфир азодикарбоновой кислоты — в некотором отношении более реакционноспособный диенофил, чем малеиновый ангидрид, однако с некоторыми диенами, вступающими в реакцию с малеиновым ангидридом, он не взаимодействует или реагирует по механизму аллильного присоединения, что приписывают транс-конфигурации связи N=N. При цыс-конфигурации этой связи реакционная способность как диенофила сильно увеличивается. Например, (3) в ацетоне мгновенно реагирует с циклопентадиеном в том же растворителе при —78° с исчезновением красной окраски, давая (4); с бутадиеном при —50° реагент образует (5). Таким образом, дне-нофил реакционноспособнее диазохинонов, как, например, (6) [3];

Тетраанизилгидразни диссоциирует в бензоле при 20°С примерно в той же степени (3%), что и димер трифенилметила. При растворении в бензоле бесцветного кристаллического тетраанизилгидразниа возникает зеленая окраска, присущая радикалу. Дианизиламинильный радикал мгновенно реагирует с NO, (СбН5)зС* и другими акцепторами свободных радикалов. Степень диссоциации на радикалы возрастает до 20% для раствора тетра-(яя/?а-диметиламинофенил)щдразниа в нитробензоле. Диариламинил-радикалы с электроноакцепторными заместителями не удается получать по методу Виланда, так как распад таких исходных тетраарилгидразниов происходит при достаточно высокой температуре, а диариламинилы с электроноакцепторными заместителями нестабильны: они были зафиксированы в качестве нестабильных интермедиатов при фотолизе бензольных

Борогидрид натрия имеет меньшую основность, чем алюмогидрид лития. Преимущество борогидрида натрия состоит еще в том, что его можно применять в водном или спиртовом растворе, при этом он лишь незначительно разлагается. Алюмогидрид лития является более активным восстанавливающим агентом и мгновенно реагирует с водой п спиртом, поэтому его используют в таких растворителях, как тетрагидрофуран и диэтпловый эфир.

Иногда результаты пробы Лукаса могут ввести в заблуждение, так как она, в сущности, зависит от скорости образования карбокатиона, а не от характера спирта. Так, например, аллиловый спирт, являющийся первичным спиртом, образует устойчивый катион (разд. 5.5) и поэтому мгновенно реагирует с реактивом Лукаса. Это же относится и к бензиловому спирту, образующему также очень устойчивый катион.

28. Согласны ли вы со следующим утверждением: «Циклогептатриенил-катион C7Hf не может быть ароматическим. По крайней мере он настолько нестабилен, что мгновенно реагирует с водой»? «Объясните ваш ответ. Каков продукт реакции циклогептатриенил-катиона с водой?

41. Анилин мгновенно реагирует с бромом с образованием 2,4,0-триброманилина (который также называют еи-ил-триброманилином). Однако если анилин сначала проаце-тилировать [—NH2 переходит в —NHC(O)GH3], то монобромнрование можно проводить, не опасаясь образования полибромидов. Объясните влияние ацетилнрования на [скорость

Прежде всего следует указать, что когда в пробах обнаруживается большое количество СН4, то содержание тяжелых УВГ обычно оказывается незначительным - тысячные или 10-тысячные доли процента от общего состава газа. Причем тяжелые УВГ представлены в основном C2Ht. Невольно возникает предположение о том, что преобладание тяжелых У В обусловливается уходом СН4, миграционная способность которого несоизмеримо выше таковой более тяжелых УВГ и, естественно, еще более тяжелых нефтяных УВ, которые к тому же легко сорбируются минеральными частицами осадка. Однако такая простая схема дифференциального улавливания УВ различных типов неприемлема, поскольку в небольших колонках современных осадков встречаются слои с различным содержанием тяжелых УВГ. Следовательно, генерация УВ различных типов происходит в различных обстановках, которые могут очень быстро и притом кардинально изменяться.

Мы рассмотрим сначала второй вопрос на примере диола типа R2C—CRg', в котором миграционная способность ра-

Не удивительно поэтому, что однозначного ответа на вопрос об относительной миграционной способности радикалов нет. Чаще миграционная способность арильного радикала больше, чем алкильного, но известны и исключения, а положение в этом ряду водорода часто непредсказуемо. В некоторых случаях миграция водорода преобладает над миграцией арила, в других — ситуация обратная. Часто образуются смеси, состав которых зависит от условий. Например, нередко сравнивалась миграционная способность групп Me и Et. В одних случаях большей миграционной способностью обладал Me, в других — Et [34]. Однако можно сказать, что в ряду арильных мигрирующих заместителей электронодонорные заместители в пара- и жета-положениях увеличивают миграционную способность, а те же заместители в орто-положении ее уменьшают. Электроноакцепторные заместители во всех положениях снижают способность к миграции. Бахман и Фергюсон [35] определили ряд относительной миграционной активности: п-анизил 500; п-толил 15,7; ж-толил 1,95; фенил 1,00; л-хлорофенил 0,7; о-анизил 0,3. Такое положение орто-анизильной группы, возможно, связано со стерическими трудностями; для других групп имеется прекрасная корреляция с соответствующими заместителями реакций электрофильного ароматического замещения.

акций, с хорошими выходами продукта; необходимо только добавлять буфер Na2HPO4 для предотвращения переэтерификации продукта трифтороуксусной кислотой. Реакцию часто применяют для получения лактонов [267] из циклических кетонов. В ациклических соединениях группа R' обычно вторичная, третичная или винильная, хотя первичную R' удалось вовлечь в перегруппировку действием трифтороперуксусной кислоты [268], BF3—Н2С>2 [269] И K2S20s — H2S04 [270]. У несимметричных кетонов порядок миграции групп таков: третичный алкил>вторичный алкил, арил>первичный алкил>метил. Так как метильная группа имеет низкую мигрирующую способность, происходит расщепление метилкетона R'COMe с образованием спирта или фенола R'OH (через гидролиз эфира R'OCOMe). Диарилкетоны вступают в эту реакцию, но препаративно это используется редко. Миграционная способность арильных групп увеличивается под действием электронодонорных и уменьшается под действием электроноакцепторных заместителей [271].

Гидропероксиды (К = алкил, арил или водород) разлагаются протонной кислотой или кислотой Льюиса по реакции, в которой основной стадией является перегруппировка [278]. Реакция применима также к пероксиэфирам RsCOOCOR', но используется реже. Если в молекуле присутствуют и алкильная, и арильная группы, то в основном мигрирует арильная. Миграционная способность групп изменяется в ряду третичный R> >вторичный R>Pr = H>Et^>Me [270]. Получать и выделять гидропероксид необязательно. Реакция происходит при обработке спиртов HsO2 и кислотами. Миграция алкильной группы первичных гидропероксидов представляет собой способ превращения спиртов в их гомологи, имеющие на одну СН2-группу меньше (RCH2OOH-^CH2 = O + ROH) [270].

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия; R и R' = aлкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы: 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев; 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов,

Следовательно, могут образоваться три различных конечных продукта. В действительности же, как правило, предпочтительным оказывается одно направление перегруппировки. Поскольку речь идет в известной степени о нуклеофильном замещении (см. выше), перемещается остаток с наибольшей нуклеофильностью. В согласии с этим миграционная способность алкильных групп возрастает в следующем ряду (почему?):

(Относительно стабильности катионов см. разд. Г, 3.1.4.) Миграционная способность остатков R1 и R2 в общем соответствует рядам (Г. 9. 5) и (Г. 9.6).

Метильная группа значительно менее склонна к такому анхимерному участию в отщеплении аниона TsO, поскольку она не имеет легко поляризующейся Ti-системы, и поэтому метил не мигрирует. Мы видим, что в этом примере миграционная способность групп связана исключительно с их склонностью к анхимерному участию. Поскольку однозначно предсказать относительную скорость миграции разных групп нельзя, следует использовать статистику, основанную на совокупности имеющихся экспериментальных данных. Чаще всего арилъная группа мигрирует быстрее, чем алкильная. Положение водорода в этом ряду может быть или перед арилом, или между арилом и алкилом. Среди алкильных групп в одних случаях легче мигрирует СНз, в других случаях С-^. Если сравнивать лишь арильные заместители, то здесь ситуация более определенна. Не только в перегруппировке Вагнера-Меервейна, но и в других нуклеофильных перегруппировках электронодонорные

Миграционная способность групп в перегруппировках Стивенса, Виттига и Мейзенгеймера обычно уменьшается в ряду: беизил > этил > метил > фенил.

рода миграционная способность группы обычно увеличивается при введении

Модификация поверхности Модификации полимерных Молярного отношения Молекулярные характеристики Молекулярные рефракции Молекулярных фрагментов Максимальной эффективности Молекулярных орбнталей Молекулярных сегментов