|
|
|
Главная --> Справочник терминов Миграционной способности После KpaiKoro рассмотрения элементарной лабораторной техники и общих приемов работы, специфических для синтеза полимерных соединений, даются подробные методики, сгруппированные по принципу основного метода синтеза: синтез полимеров посредством реакций поликонденсации и миграционной полимеризации, полимеризация ненасыщенных соединении, полимеризация с раскрытием циклов. Большой интерес представляют синтезы, объединенные под названием неклассических методов (метод цнклоиолимер1иации несопряженных диенов, полимеризация формальдегида различными меточами, полимеризация моиоизоцианэтов, норборнилена и др.). В последней главе собраны синтезы смол, нашедших широкое промышленное применение. Полимеры, образующиеся при таких реакциях поликонденсации, принято называть конденсационными полимерами, однако этот термин включает любые полимеры, из структуры которых следует, что они могли бы быть получены реакцией конденсации. Например, при присоединении гликоля к т,иизоцианату образуется полиуретан, который по своей структуре по этому определению является конденсационным полимером, хотя он был получен не реакцией поликонденсации, а реакцией миграционной полимеризации, без выделения низкомолекулярного продукта: Поэтому в данной главе будут рассмотрены методы синтеза конденсационных полимеров, получаемых как реакцией поликонденсаиии соединений с функциональными группами, так и реакцией миграционной полимеризации. Примером последней является уже упоминавшаяся реакция гликолей с диизоцнанатами. Такая реакция не доминирует до тех пор, пока в системе еще имеются свободные гидроксильные группы, однако в случае избытка изоцианатных концевых групп и при соответствующей температуре она непременно приводит к нарушению линейной структуры полимера. Образование трехмерного, сшитого полимера в вышеприведенном случае аналогично случаю получения трехмерных полимеров из трифункциональных мономеров, таких, как триамииы или трикарбоновые кислоты [1, 2]. Распределение по молекулярному весу продуктов пол«коиденса-цни и миграционной полимеризации зависит от типа полимера, типа реакции и от условий проведения реакции. Количественные закономерности реакций поликонденсации и миграционной полимеризации, включая кинетику процесса, распределение по молекулярному весу и влияние полифункциональн сти на разветвление и сшивание, подробно описаны во многих источниках [I—3] и здесь не рассматриваются. Описываемые методы синтеза полимеров в данной главе расположены, насколько это возможно, по классам полимеров: полиамиды, полиуретаны, полимочевииы и т. д. Примеры специфичных полимеробразующих реакций (например, реакция содержащих активный атом водорода соединений с галоидангидридами) разбросаны по всей главе. Обсуждение некоторых наиболее важных вопросов теории поликонденсации и миграционной полимеризации приводится перед описанием данной реакции. Непосредственно после основных синтезов включены также некоторые примеры химических реакций самих полимеров. Эти примеры подчеркивают применимость При реакции миграционной полимеризации в зависимости от строения мономеров и условий процесса получаются сополимеры с хаотическим или упорядоченным распределением звеньев. Так, реакция присоединения диизоцианата к полиэфиру, содержащему концевые гидроксильные группы (синтез № 76), является примером получения блок-сополимера при реакции миграционной полимеризации. Необычным примером присоединения водорода к двойной связи с образованием гетероцспного полиамида является реакция миграционной полимеризации акрил-амида, приводящая к образованию поли-^-аланина (найлона-3) [51]. Она является необычным случаем реакции мономера АВ с переносом протона. Хотя полимеризация приводит к образованию сравнительно низкомолекулярного полиамида, мы нашли возможным описать ее здесь благодаря необычному характеру полимеризации и тому обстоятельству, ч го найлон-3 является низшим возможным гомологом серии полиамидов, образующихся из ю-аминокислот. Вследствие малого расстояния между амидными группами температура плавления найлона-3 (320—330е) значительно выше температуры плавления найлона-6 (215°) или най-лона-4 (255°) (см. гл. 5). Гидролиз .найлона-3 приводит к быстрому образованию S-аланина с высоким выходом. Акриламид может поли меризоваться также по свободно-радикальному механизму в полимер винилыюго типа со свободной боковой амидной группой. Полиакриламид, полученный при этом, представляет собой высокомолекулярный, растворимый в воде полимер, при гидролизе которого образуется полиакриловая кислота (см. гл. 4). При миграционной полимеризации, которую иногда называют еще полиприсоединением (polyaddition), растущая цепь после каждого акта присоединения остается вполне устойчивой частицей, отличаясь этим от свободных радикалов или ионов, промежуточных Примером миграционной полимеризации может служить образование полиуретанов из изоцианатов и гликолей: * Вследствие сходства -в закономерностях поликонденсации и миграционной полимеризации, которые отличны от наблюдающихся при цепной полимеризации, П. Флорн 'относит миграционную полимеризацию к поликонденсационным процессам. Для многих реакций вопрос, какая группа будет мигрировать, не возникает. В реакциях Гофмана, Курциуса и им подобных способна мигрировать лишь одна-единственная группа и миграционную способность можно оценить только сравнением относительных скоростей перегруппировок различных соединений. В других соединениях имеются по две или более потенциальных мигрирующих групп, но их миграция зависит от геометрии молекулы. Примером может служить перегруппировка Бекмана (реакция 18-20); при этом мигрирует только группа, находящаяся в транс-положении к ОН-группе. В соединениях, где нет ограничений такого типа, могут проявляться эффекты заслонения (см. разд. 17.7), и будет мигрировать та группа, которая дает продукт с более устойчивой конформацией [30]. Однако в некоторых реакциях, особенно в пинаколиновой перегруппировке (реакция 18-2) и перегруппировке Вагнера — Ме-ёрвейна (реакция 18-1), в молекуле может быть несколько групп, которые по крайней мере геометрически, имеют приблизительно равные возможности для миграции. Такие реакции поэтому часто использовали для прямого изучения относительной миграционной способности. В пинаколиновой перегруппировке имеются дополнительные сложности, поскольку не ясно, какая из ОН-групп отрывается, а миграция осуществляется только при условии удаления ОН-группы от соседнего атома углерода. Чтобы ответить на вопрос о фактической миграционной способности, надо использовать субстрат RR'C (OH)C(OH)RR', при пинаколиновой перегруппировке которого независимо от того, какая группа ОН отрывается, образуется один и тот же карбокатион. Это позволяет непосредственно сопоставить миграционные способности R и R'. Однако при более глубоком анализе становится очевидным, что здесь оказывает влияние несколько факторов. Помимо уже упомянутых конформацион-ных эффектов имеется дополнительное обстоятельство, влияющее на миграцию R или R', но не связанное с их относительной мигрирующей способностью, а именно: определенную роль играет группа, не мигрирующая, а стабилизирующая положительный заряд, возникающий в начале миграции [31]. Так, миграция R и R' приводит к образованию катионов различной Не удивительно поэтому, что однозначного ответа на вопрос об относительной миграционной способности радикалов нет. Чаще миграционная способность арильного радикала больше, чем алкильного, но известны и исключения, а положение в этом ряду водорода часто непредсказуемо. В некоторых случаях миграция водорода преобладает над миграцией арила, в других — ситуация обратная. Часто образуются смеси, состав которых зависит от условий. Например, нередко сравнивалась миграционная способность групп Me и Et. В одних случаях большей миграционной способностью обладал Me, в других — Et [34]. Однако можно сказать, что в ряду арильных мигрирующих заместителей электронодонорные заместители в пара- и жета-положениях увеличивают миграционную способность, а те же заместители в орто-положении ее уменьшают. Электроноакцепторные заместители во всех положениях снижают способность к миграции. Бахман и Фергюсон [35] определили ряд относительной миграционной активности: п-анизил 500; п-толил 15,7; ж-толил 1,95; фенил 1,00; л-хлорофенил 0,7; о-анизил 0,3. Такое положение орто-анизильной группы, возможно, связано со стерическими трудностями; для других групп имеется прекрасная корреляция с соответствующими заместителями реакций электрофильного ароматического замещения. Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия; R и R' = aлкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы: 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев; 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов, 352. Исследование относительной миграционной способности группы R' описано в работе: Slayden, J. Org. Chem., 46, 2311 (1981). Такие ряды миграционной способности наблюдаются в большинстве секстетных перегруппировок (ср., однако, реакции Шмидта и Бекмана; разд. Г, 9.1.2.3 и Г, 9.1.2.4). Пространственные (кон-формационные) эффекты имеют столь же большое значение, как нуклеофильность, особенно в сложных системах. Отщепление воды от I в схеме (Г.9.21) в основном приводит к тому из цис,7т?ане-изомерных продуктов II, в котором более объемистый остаток R находится в г/хше-положении к диазониевой группе. Поэтому при реакции Шмидта в случае несимметричных кетонов наблюдается следующий ряд миграционной способности (отличающийся от приведенного в разд. Г.9.1): В случае несимметричного кетопа структура продукта зависит от того, какая из алкильных групп мигрирует. При изучении факторов, влияющих па склонность заместителей к миграции при окислении по Байеру — Виллигеру, был установлен общий порядок изменения вероят^ ности миграции, или «миграционной способности» заместителей: трет-алкил, втор -л л кил > бензил, фенил > перв-алкпл >•. цнклрпропил >• > метил [109]. Так, показано, что метилкетоны однозначно образуют ацетаты за счет миграции большей группы [НО]. При окислении по Байеру — Виллигеру конфигурация мигрирующей группы сохраняется, как это и бывает обычно при миграции к электранодефицитному центру. ности миграции, или «миграционной способности» заместителей: трет- миграционной способности феннльной и n-ннтрофенильной групп и каким образом мож- акции. Независимо от относительной миграционной способности групп ми-  Модификации целлюлозы Модификации поверхности Максимальная температура Молекулярные комплексы Молекулярные структуры Молекулярных колебаний Молекулярных кристаллов Молекулярных перегруппировок Молекулярных взаимодействий |
- |
Навигация