|
|
|
Главная --> Справочник терминов Микропористой структуры Значения размера зерен-кристаллитов и микроискажений кристаллической решетки, рассчитанные с помощью известных уравнений Шеррера и Вильсона поскольку эти материалы обладают высокой плотностью внесенных зернограничных дислокаций (см. гл.2). В то же время в теле зерен плотность дислокаций существенно ниже. Известно, что в случае хаотического распределения дислокаций в теле зерен их плотность ры1 может быть выражена через полученные в результате анализа профиля рентгеновских пиков величины размера зерен и микроискажений кристаллической решетки [96, 97] В работе [81] методом РСА исследовали влияние числа проходов при РКУ-прессовании Си на измельчение микроструктуры и уровень упругих напряжений. Было установлено, что уже после одного прохода в Си формируется структура, характеризующаяся малым размером ОКР и значительными микроискажениями кристаллической решетки. Как и в случае ИПД кручением, размер кристаллитов, измеренный с помощью различных рентгеновских пиков, так же как и уровень микроискажений кристаллической решетки, был различен. Вместе с тем не было обнаружено значительных изменений размера кристаллитов и уровня микроискажений кристаллической решетки при увеличении числа проходов в ходе РКУ-прессования. Эти данные согласуются с рассмотренными выше результатами электронно-микроскопических исследований, свидетельствующими о том, что эволюция структуры в ходе интенсивной деформации связана прежде всего не с дальнейшим измельчением микроструктуры, а с трансформацией дислокационной ячеистой структуры в ультрамелкозернистую с большеугло-выми границами зерен. Другой интересной особенностью является значительное уши-рение рентгеновских пиков в данных образцах. Значения полуширины рентгеновских пиков для сконсолидированного образца Ni выше, чем для исходного порошка. Это в первую очередь обусловлено увеличением упругих микроискажений кристаллической решетки в процессе консолидации порошка, а не измельчением зерен. Уменьшение полуширины рентгеновских пиков при низкотемпературном отжиге сконсолидированного образца Ni, когда размер зерна все еще остается неизменным, подтвердило этот факт. С другой стороны, наблюдаемое различное уширение рентгеновских пиков может быть связано с развитием различной дефектной структуры в зернах, принадлежащих различным текстурным компонентам, а также формированием кристаллографической текстуры. В результате консолидации размер зерен-кристаллитов практически не меняется, хотя уровень микроискажений в направлении (111) несколько падает (табл. 1.3) [81]. Следует отметить, что из-за сильного ослабления интенсивности рентгеновских пиков (200) и (400) в результате ИПД кручением определить размер зерен и величину микроискажений кристаллической решетки в направлении (200) не представилось возможным. Наноструктурные ИПД материалы характеризуются также высоким уровнем внутренних напряжений и микроискажений. Например, полученные в [125] с использованием метода Уоррена-Авербаха значения упругих микроискажений кристаллической решетки (еш)1/2 Для Си, подвергнутой ИПД кручением, равны 6,1 х х 10~2% и 11,8 х 10~2% для направлений, перпендикулярных плоскостям (111) и (200) соответственно. Эти значения близки к значениям, вычисленным с помощью уравнения Шеррера и Вильсона, которые равны 4,8 х 10~2 % и 14,3 х 10~2 % соответственно. Другие многочисленные работы также показывают [71, 74, 75, 79-82, 124], что величина микроискажений в наноструктурных ИПД материалах велика и значительно превышает соответствующую величину в крупнокристаллических материалах. Рис. 3.6. Зависимость величины микроискажений кристаллической решетки в Си, полученной ИПД кручением, от температуры отжига: кривые 1 и 2 получены с использованием рентгеновских пиков (111) и (222), кривые 3 и 4 — с использованием пиков (200) и (400). При построении кривых 1 к 3 применялся PC А метод [239], а при получении кривых 2 и 4 — метод [240] казал, что размер зерен в рассмотренных направлениях (111) и (200) практически не изменился, однако уровень микроискажений кристаллической решетки слегка уменьшился. Аналогичный отжиг в течение 30 мин при Т = 200° С и 250° С привел к радикальным изменениям на соответствующих рентгенограммах наноструктурной Си, полученной РКУ-прессованием (рис. 3.76). Обнаруженные изменения максимальной и интегральной интенсивно стей, интегрального уширения рентгеновских пиков обусловлены увеличением размера зерен и уменьшением микроискажений, а также одновременной эволюцией кристаллографической текстуры (рис. 3.8). врата в зернах, принадлежащих данной текстурной компоненте. После отжига в течение 120 мин рентгенограмма характеризуется острыми рентгеновскими пиками, что свидетельствует о формировании крупнокристаллического состояния с малым уровнем внутренних микроискажений кристаллической решетки. Анализ [81] эволюции размера зерен и микроискажений кристаллической решетки в ходе отжига, проведенного при температуре Т = 170 °С в течение различного времени, обнаружил, что увеличение размера зерен в направлении (111) протекает постепенно, резко возрастая после 90 мин отжига. В то же время заметное увеличение размера зерен в направлении (200) наблюдается уже после 60 мин и резко возрастает при больших временах отжига. С другой стороны, микроискажения кристаллической решетки в направлении (111) остаются неизменными вплоть до 60 мин отжига включительно и далее резко уменьшаются. Одновременно микроискажения в направлении (200) уменьшаются плавно вплоть до 60 мин отжига, а затем резко уменьшаются. Во второй главе обсуждается подход к компьютерному материаловедению полимеров на атомно-молекулярном уровне, основанный на методе инкрементов. Рассчитаны инкременты различных атомов и их основных групп. Приведены основные физические представления о структуре макромолекул полимеров и определяющих ее параметрах. Дана методика расчета такой важной характеристики структуры полимера, как коэффициент молекулярной упаковки. Установлена связь между свободным объемом полимера, коэффициентом молекулярной упаковки и параметрами его пористой структуры. Для экспериментального определения характеристик микропористой структуры полимеров использован метод аннигиляции позитронов, с использованием которого выявлены структурные изменения в полимерах при их релаксации. том, что размеры микропор существенно зависят от метода их оценки и, естественно, что трактовка их природы и связи характеристик микропористой структуры со свойствами полимеров существенно зависит от метода их определения. Обычно о характеристиках микропористой структуры судят по экспериментальным данным о равновесной адсорбции, капиллярной конденсации паров и вдавливании ртути (ртутная порометрия) [121]. В последнее время находит применение метод аннигиляции позитронов [3,48, ПО, 123,134, 140, 155, 164, 187, 211], с помощью которого можно определять характеристики микропористой структуры, когда размер пор соизмерим с молекулярными размерами. Такие микропоры недоступны для проникновения молекул сорбата, и тем более, они недоступны проникновению ртути при использовании метода ртутной порометрии. Перед тем как перейти к анализу соотношений между физическими характеристиками полимерного тела и его микропористой структуры, введем ряд определений и обозначений: Таким образом, из изложенного выше следует, что понятия пористости и плотности упаковки неадекватны. Пористость практически всегда отражает пустоты, имеющие размеры больше молекулярных, т.е. достаточно крупные пустоты. Что касается плотности упаковки самих макромолекул, то о ней можно судить, рассматривая только непористую часть образца. Как было отмечено выше, для анализа микропористой структуры полимеров предпочтительно применение методов аннигиляции позитронов [3. 48, ПО, 123, 134, 140, 155. 164, 187. 211], с помощью которых можно получить качественную и количественную информацию о характеристиках субмикропор (2—15 А) в полимерах. В целом, методом позитронной диагностики выявлены изменения макро-и микропараметров полиимидной пленки в процессах релаксации напряжения и восстановления после деформации. Обнаружены немонотонные изменения характеристик спектров времени жизни позитронов и угловых распределений аннигиляционных фотонов в течение времени восстановления. Выделено два интервала изменения позитрон-чувствительных свойств полиимида, связываемых с "быстрыми" и "медленными" релаксационными процессами, и обнаружены отличия в характере релаксации микропористой структуры полимера в зависимости от условий деформации и "отдыха". Наблюдаемые эффекты обусловлены образованием областей локального размораживания молекулярной подвижности Все эти экспериментальные факты свидетельствуют о том, что в процессе релаксации напряжения происходит перестройка микропористой структуры полимера, выражающаяся в перераспределении размеров микропор и их слиянии друг с другом. Таким образом, метод аннигиляции позитронов позволяет не только оценивать микропористую структуру полимеров, но и следить за ее изменением в процессе механического воздействия. характера макро- и микропористой структуры адсорбента, раз- , Многие полимеры микропористой структуры в за- М. М. Дубинин и его сотрудники [281] разработали теорию объемного заполнения микропор адсорбентов. Согласно [281], для микропористого адсорбента, поры которого соизмеримы с размерами молекул адсорбата, существует вполне определенная величина объема адсорбционного пространства, где адсорбируемое вещество располагается не последовательными слоями, а образует объемную фазу. Это обстоятельство исключает возможность расчета удельной поверхности таких адсорбентов общепринятыми методами. Параметры микропористой структуры этих сорбентов целесообразно характеризовать основными структурными константами теории объемного заполнения. •Состоянии существенно не отличается от плотности жидкости в объемной фазе. В связи с этим для тонкопористых адсорбентов W0 и КМи практически совпадают. Следовательно, параметрами микропористой структуры адсорбентов являются величины W0 и В или Кми и В. Для вычисления параметров микропористой структуры твердых полимеров можно использовать уравнение [30]:  Модификации полимерных Молярного отношения Молекулярные характеристики Молекулярные рефракции Молекулярных фрагментов Максимальной эффективности Молекулярных орбнталей Молекулярных сегментов Молекулярным движением |
- |
Навигация