|
|
|
Главная --> Справочник терминов Микроскопической обратимости Различные препараты эозина применяются при микроскопических исследованиях в медицине и биологии. Электронно-микроскопические исследования. Уже в первых электронно-микроскопических исследованиях наноструктурных материалов, полученных ИПД, было обращено внимание на специфический вид границ зерен в сравнении с обычными отожженными материалами [8, 37]. Типичным примером такого дифракционного контраста является изображение микроструктуры сплава Al-4 %Cu-0,5 %Zr [8], имевшего после ИПД кручением средний размер зерен около 0,2 мкм (рис. 2.2а). Для сравнения рядом приведена микроструктура этого же образца, подвергнутого дополнительному отжигу при 160°С в течение 1ч (рис. 2.26). В обоих случаях наблюдалась структура зеренного типа, имеющая преимущественно болыпеугловые границы. Тем не менее вид толщинных контуров экстинкции на границах зерен на рис. 2.2о отличается от такового на рис. 2.26 значительным уширением. Известно [112, 120], что использование картин Муара позволяет наиболее отчетливо выявлять небольшие искажения кристаллической решетки. Данный принцип основан на том факте, что небольшие изменения в трансляционной симметрии приводят к заметным изменениям в картинах Муара. Картины Муара часто наблюдаются в тех случаях, когда изображения кристаллических решеток двух соседних зерен накладываются друг на друга. Характерными чертами картин Муара при электронно-микроскопических исследованиях искажений кристаллической решетки являются искривления получаемых изображений кристаллографических плоскостей и часто изменение расстояния между ними. С другой стороны, наблюдаемые явления могут быть вызваны дифракционными эффектами. кристаллического полимера в аморфный. При этом полимер де-структируется с образованием свободных макрорадикалов, в • результате рекомбинации которых могут образовываться пространственные структуры. Кристаллическая структура полимера При этом полностью или частично нарушается. Например, облучая полиэтилен При комнатной температуре, можно получить его в аморфной соспшгии. Учитывая возможность аморфизацин полимера при электронографических и электронно-микроскопических исследованиях, дозы излучения следует применять значительно меньше тех, которые вызывают аморфизацию. В микроскопии. Акридиновые краски, например фосфин и акридиновый оранжевый, применяются не только в флуоресцентной микроскопии, но также в микроскопических исследованиях, особенно при распознавании свободных и связанных нуклеиновых кислот [311]. В микроскопии. Акридиновые краски, например фосфин и акридиновый оранжевый, применяются не только в флуоресцентной микроскопии, но также в микроскопических исследованиях, особенно при распознавании свободных и связанных нуклеиновых кислот [311]. В. Е. Гуль и др. при микроскопических исследованиях смесей полимеров обнаружили, что в зависимости от соотношения параметров растворимости компонентов во времени изменяется характер границы между микроскопическими частицами полимеров BN двухфазной; системе, образовавшейся при их смешении. При больших значениях параметра р, когда степень принудительного смешения выше равновесной, граница раздела фаз становится более четкой, а при малых значениях р (полиэтилен и полйбута-диен), наоборот, граница становится более размытой, сегментрль-ная взаимодиффузия смешиваемых полимеров увеличивается107. Вязкость сырых смесей полимеров снижается в сравнении с аддитивным значением вязкости, пропорционально разности между параметрами растворимости компонентов. ^-^„ В. Е. Гуль и др. при микроскопических исследованиях смесей полимеров обнаружили, что в зависимости от соотношения параметров растворимости компонентов во времени изменяется характер границы между микроскопическими частицами полимеров BN двухфазной) системе, образовавшейся при их смешении. При больших значениях параметра р, когда степень принудительного смешения выше равновесной, граница раздела фаз становится более четкой, а при малых значениях р (полиэтилен и полйбута-диен), наоборот, граница становится более размытой, сегментрль-ная взаимодиффузия смешиваемых полимеров увеличивается107. Вязкость сырых смесей полимеров снижается в сравнений с аддитивным значением вязкости, пропорционально разности между параметрами растворимости компонентов. ^-^„ Интенсивность электронного пучка, используемого в электронно-микроскопических исследованиях тонких кристаллических полимерных пленок, обычно достаточна для образования сшивок. Поэтому неудивительно, что после предварительного исследования (на электронном микроскопе) кристаллических полиамидных и полиэтиленовых пленок они сохраняют упорядоченную структуру и при последующих исследованиях уже в расплавленном состоянии. Например, минимальное расстояние d, которое поддается разрешению в микроскопических исследованиях, определяется следующим уравнением: Впервые о ламелярной структуре сферолитов, полученных путем кристаллизации из расплава, упоминается в. работе Фишера [1], который при электронно-микроскопических исследованиях использовал метод реплик (рис. III.75). Из приведенного рисунка можно видеть, что агрегаты ламелярных кристаллов, скручиваясь подобно лопастям пропеллера, распространяются в направлении вдоль радиуса сферолита. Ориентацию макромолекул в сферолите можно определить по картине рентгеновской дифракции, применяя пропускание микропучка рентгеновских лучей в радиальном направлении сферолита. С помощью такого метода удалось показать, что В химии существует принцип микроскопической обратимости, который гласит, что прямая и обратная реакция протекают по одному и тому же пути, но в противоположных направлениях. В химии существует принцип микроскопической обратимости, который гласит, что прямая и обратная реакция протекают по одному и тому же пути, но в противоположных направлениях. * Напомним, что любой механизм катализа должен удовлетворять принципу микроскопической обратимости: поскольку катализатор должен быть пригодным для двух противоположно направленных маршрутов (гидрирование <-->• дегидрирование), поэтому оба маршрута должны протекать .через одни и те же стадии и каждая стадия должна быть обратимой. 6.8. Принцип микроскопической обратимости В ходе реакции ядра и электроны занимают положения,, которые в каждый момент соответствуют наименьшей возможной свободной энергии. Если реакция обратима, эти положения должны быть одинаковы в прямом и обратном процессах. Эта означает, что прямая и обратная реакции (при соблюдении одинаковых условий) должны происходить по одному и тому же механизму. В этом заключается принцип микроскопической обратимости. Например, если в реакции А->-В образуется ин-термедиат С, то С должен также быть интермедиатом в реакции В—>-А. Этот принцип помогает установить механизм реакции в тех случаях, когда равновесие сильно сдвинуто в одну сторону. Обратимые фотохимические реакции являются редким исключением, так как молекула, возбужденная фотохимически, не должна терять энергию тем же путем (см. гл. 7). 6.8 Принцип микроскопической обратимости..283 Отщепление сульфогрупп от ароматических субстратов представляет собой процесс, обратный реакции 11-7 [411]. Согласно принципу микроскопической обратимости, механизм здесь тоже обратный. Обычно применяют разбавленную серную кислоту, так как при увеличении концентрации H2SO4 обратимость сульфирования снижается. Эта реакция позволяет использовать сульфогруппу как блокирующую для ориентации замещения в лега-положение с последующим снятием блокировки. Сульфо-группа замещается также на нитрогруппу и галогены. Удаление сульфогрупп проводилось также и при нагревании со щелочным раствором никеля Ренея [412]. В другом каталитическом процессе сульфобромиды или сульфохлориды превращают соответственно в арилбромиды или арилхлориды при нагревании с хлоротрис(трифенилфосфин)родием (I) [413]. Эта реакция аналогична декарбонилированию ароматических ацилгалогенидов, которое будет обсуждено при рассмотрении в т. 3 реакции 14-40. Для обоих типов катализа реакции в прямом и обратном направлении идут через одинаковые интермедиа™, что соответствует принципу микроскопической обратимости. Как и следует ожидать от механизма, при котором связь С—Н разрывается в лимитирующей стадии, субстраты типа RCD2COR проявляют изотопные эффекты дейтерия (величиной около 5) в обоих процессах, катализируемых как основанием [67], так и кислотой [68]. Хотя превращение альдегида или кетона в енольный тауто-мер обычно не удается использовать для синтетических целей, эти реакции имеют свои препаративные аспекты. Так, при действии целого моля основания на моль кетона образуется ено-лят-ион (Ю), который можно выделить (см., например, реак- Если реакция происходит по этому пути, интермедиат 27 и подобные ему не образуются, а механизм в точности является обратным (по принципу микроскопической обратимости) механизму El-элиминирования для спиртов (т. 4, реакция 17-1) [132]. Вероятно, реакция идет по обоим путям. Иногда первоначально образующийся карбокатион перегруппировывается в более стабильный ион. Например, гидратация СН2 = = СНСН(СН3Ь приводит к СН3СН2СОН(СН3)2. В случае простых олефинов присоединение идет в основном по правилу Марковникова. Воду можно присоединять и косвенным путем с ориентацией против правила Марковникова при обработке смесью Т1С14 и NaBH4 (в соотношении 1 : 2) в 1,2-диметоксиэтане с последующим добавлением воды [133]. Другой метод гидратации против правила Марковникова описан при рассмотрении реакции 15-13. При введении в реакцию субстратов типа С = С—Z реакция обратна реакции Дильса — Альдера, а по принципу микроскопической обратимости механизм прямой реакции должен тогда включать одновременное образование связей х и у. Впо- а реакция [4 + 2]-присоединения — запрещенной. В соответствии с принципом микроскопической обратимости обратные реакции подчиняются тем же правилам. И действительно, аддукты Дильса — Альдера расщепляются довольно легко, тогда как для расщепления циклобутанов, несмотря на дополнительное напряжение, требуются значительно более жесткие условия.  Модификации структуры Молярному отношению Молекулярные параметры Молекулярных агрегатов Молекулярных комплексов Молекулярных напряжений Молекулярных продуктов Молекулярными орбиталями Максимальной активности |
- |
Навигация