|
|
|
Главная --> Справочник терминов Макромолекул вследствие Рис. 2. Схематическое изображение макромолекул сополимеров, состоящих из мономеров А и Б: ные закономерности формирования микроструктуры макромолекул сополимеров в структуры макромолекул сополимеров в условиях неравновесной сополикон- Для количественной оценки микроструктуры макромолекул сополимеров, тики строения макромолекул сополимеров вводится дополнительная и необходимая ТСХ - один из наиболее простых и эффективных методов изучения состава смеси малолетучих и разлагающихся при нагревании органических соединений, а также установления степени их чистоты. Метод может быть использован для экспресс-анализа реакционных масс, т.е. слежения за течением химических реакций. ТСХ позволяет [48, 49] разделять полимерные фракции по молекулярной массе, по разветвленности, степени блочности, регулярности и другим структурным особенностям макромолекул; оценивать неоднородность по составу сополимеров, поскольку адсорбционная активность макромолекул сополимеров зависит от их состава, особенно при сильных различиях в полярности сомономеров. Подбирая надлежащим образом пары растворитель - осадитель, можно добиться высокой разрешающей способности метода [50]. При сополимеризации винилхлорида с различными мономерами нарушается регулярность строения макромолекул, чем объясняется более рыхлая упаковка макромолекул сополимеров Это обстоятельство в свою очередь является причиной лучшей растворимости сополимеров по сравнению с соответствующими гомополимерами В зависимости от условий проведения реакции сополимеризации получают сополимеры различного строения с заданными свойствами (блок-сополимеры, привитые сополимеры и т д ) где р — плотность полимера; Аб — разность параметров взаимодействия макромолекул сополимеров. 2.1. Методы определения молекулярной массы и размеров макромолекул сополимеров . . . 225 Инкремент показателя преломления для некоторых сополимеров и смесей полимеров (227). Инкремент показателя преломления для полидиалкилитаконовых сополимеров при 2.1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ И РАЗМЕРОВ МАКРОМОЛЕКУЛ СОПОЛИМЕРОВ Для определения размеров макромолекул сополимеров также используют не менее трех растворителей с различными показателями преломления, в каждом из которых по светорассеянию (см. п. 1 .5) определяют кажущийся радиус инерции макромолекулы сополимера [166, 167]: Рис. 2. Схематическое изображение строения макромолекул сополимеров: Агрегатное состояние и свойства полиизобутилена определяются средней молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением макромолекул. Вследствие этого известны жидкие низкомолекулярные полиизобутилены — П-1, П-10, П-20, оппанол Осмотическое давление растворов полимеров. Для растворов полимера, заключенных в полупроницаемую ячейку, опущенную в растворитель, характерно явление осмоса, как и для коллоидных растворов. Это свойство связано с большими размерами макромолекул, вследствие чего они, подобно коллоидным частицам, не могут проникать через пористые перегородки. Согласно уравнению В процессе радикальной полимеризации можно воздействовать только на реакцию инициирования, которая является регулируемой. Однако строение полимера определяется реакцией роста, которая не зависит от свойств инициатора и способа IIHJI-циирсвания. Снижением температуры радикальной полимеризации до 0+5° можно добиться повышения степени регулярности строения макромолекул вследствие уменьшения их разветвленное™, однако достигаемый при этом эффект сравнительно невелик. Более регулярные полимеры могут быть получены методом радикальной полимеризации при температуре от —30 до •—80°. Например, при температуре—40° был синтезирован кристаллический полиме-тшшетакрилат**. Полимер растворим в воде, в разбавленных растворах щелочей и кислот, нерастворим в ацетоне. При растворении параформальдегида в горячей воде происходит его гидролиз и деполимеризация. В присутствии разбавленных кислот и щелочей скорость деполимеризации заметно повышается. В щелочной среде в реакцию вступают концевые гидроксильные группы и процесс деполимеризации представляет собой последовательное отщепление формаль-дегидных групп с обоих концов линейной макромолекулы. В кислой среде гидролиз распространяется и на простые эфирные связи в цепях макромолекул, вследствие чего большие макромолекулы распадаются на осколки разных размеров. Зависимость интенсивности / рентгеновских лучей от угла их рассеяния для жидкостей схематически показана на рис. 1.10, где первый ярко выраженный максимум соответствует когерентному рассеянию в области ближнего порядка. Исследования структур некристаллических полимеров показали, что часть звеньев макромолекул вследствие своей полной неупорядоченности рассеивает рентгеновские лучи независимо, по типу «газового» рассеяния, а другая часть звеньев дает когерентное рассеяние по типу «жидкого» рассеяния участками ближнего порядка. Типичная кривая рассеяния для эластомера (рис. 1.11, кривая 1) может быть интерпретирована как результат суммирования «жидкостного» рассеяния Высокомолекулярные непредельные углеводороды построены из гибких макромолекул, вследствие чего они способны деформироваться на многие сотни процентов при воздействии небольших напряжений. Температуры стеклования непредельных углеводородов лежат значительно ниже комнатной, благодаря чему они сохраняют эластические свойства как при низких (ниже 0°С), так и при высоких температурах. Полимеры с сопряженной системой связей отличаются повышенной плотностью, главным образом за счет уменьшения среднего расстояния между атомами, входящими в систему сопряжения, и высокими температурами плавления. Последнее объясняется, по-видимому, жесткостью макромолекул вследствие ограничения свободного вращения вокруг кратной связи или полициклическим строением полимерной цепи. Следует иметь в виду, что система сопряжения в полимерах не всегда в двух температурных областях: при температуре около —40 °С (у-переход) и в температурной области 80—110 °С (р-переход). (3-Переход сопровождается резким уменьшением модуля упругости. Сравнение полученных данных с аналогичными результатами для полиметиленов и ароматических полиэфиров позволило предположить, что у-переход характеризует прекращение вращательного движения метиленовых групп гликольного остатка при охлаждении до —40 °С. Наоборот, р-переход является следствием усиления вращения этих групп, в которые одновременно вовлекаются и ароматические ядра. Резкое уменьшение tg д при 110—120 °С (о-переход) связано с уменьшением подвижности кинетических единиц цепных макромолекул вследствие начала кристаллизации. Вывод Барда о природе ^-перехода основывался на его данных анализа спектров ядерного магнитного резонанса полиэтилен-терефталата. Сшивание цепей. Так называется процесс образования мс>К1 лекулярпых химических связей. Свойства сшитых полимеров з чительпо изменяются: уменьшается растворимость, повышас температура плавления, снижается удлинение и т. л. Этот проц давно используется в технике. Так, при вулканизации резипот изделий сера вступает во взаимодействие с макромолекулу каучука, образуя между ними серные мостики, и происходит сш ка макромолекул каучука. При обработке целлюлозы форма ль гидом также происходит сшивка макромолекул, вследствие ч свойства целлюлозы изменяются. Тот же процесс протекает I обработке формальдегидом капроновых питск: наблюдается разование сшивок между молекулами поликапроамида, и тер стойкость полимера резко возрастает. Сшивание цепей. Так называется процесс образования межмск лекулярных химических связей. Свойства сшитых полимеров зна-j чительно изменяются: уменьшается растворимость, повышается! температура плавления, снижается удлинение и т. д. Этот процесс! давно используется в технике. Так, при вулканизации резиновых: изделий сера вступает во взаимодействие с макромолекулами^ каучука, образуя между ними серные мостики, и происходит сшивка макромолекул каучука. При обработке целлюлозы формальдегидом также происходит сшивка макромолекул, вследствие чего свойства целлюлозы изменяются. Тот же процесс протекает при обработке формальдегидом капроновых нитей: наблюдается образование сшивок между молекулами поликапроамида, и термостойкость полимера резко возрастает. Сшивание цепей. Так называется процесс образования межм лекулярных химических связей. Свойства сшитых полимеров зн чительно изменяются: уменьшается растворимость, повышает! температура плавления, снижается удлинение и т. д. Этот проце давно используется в технике. Так, при вулканизации резиновь изделий сера вступает во взаимодействие с макромолекулу каучука, образуя между ними серные мостики, и происходит сши ка макромолекул каучука. При обработке целлюлозы формальд гидом также происходит сшивка макромолекул, вследствие че: свойства целлюлозы изменяются. Тот же процесс протекает nj обработке формальдегидом капроновых нитей: наблюдается о разование сшивок между молекулами поликапроамида, и терм стойкость полимера резко возрастает.  Медьорганические соединения Медицинской экспертизы Магнитного резонанса Медленная перегонка Медленное добавление Медленного изменения Медленном добавлении Медленном прибавлении Меервейна перегруппировка |
- |
Навигация