Главная --> Справочник терминов


Миллиметровом диапазоне Оптические свойства ПЭВД — светопропуекание, светорассеяние, отражение от поверхности и показатель преломления, — как и другие сво» ства ПЭВД, определяются особенностями молекулярной и надмолекулярной структуры. Благодаря отсутствию полярных групп и тому, чтс более чем на 97% молекулы ПЭВД состоят из групп -СН2-, ПЭВД является наиболее прозрачным полимером в широком диапазоне длин волн — от УФ- и видимой области до дальней ИК-области спектра вплоть до миллиметрового диапазона.

В случае смешения материалов с резко различающимися плотностями (например, каучук и технический углерод) хорошие результаты дает оценка дисперсии плотностей. Если смешиваются системы разного цвета, мерой неоднородности может служить зрительное восприятие,при сравнении с эталонными образцами. Можно использовать для оценки однородности цвета спектрофотометр, однако при этом следует иметь в виду, что разрешающая способность глаза позволяет фиксировать размеры неоднородностей порядка 0,025 мм, в то время как спектрофотометр обеспечивает регистрацию полос толщиной 2,5 мм. Для определения однородности резиновых смесей также используют [22] радиоволны миллиметрового диапазона.

\22. Использование радиоволн миллиметрового диапазона для определения однородности резиновых смесей и изделий / В.Д. Зайцева, Ю.Ю. Квашенко, В.А, Павельев и др. // Труды Междунар. конф. по каучуку и резине (М., ноябрь 1969). М.: Химия, 1911. С.495-501. 23. Morrell S.H.//Progress of Rubber Technol. 1978. 41. P. 97 24 Белокур С.П. Применение реологических методов для оценки степени дис-\пергирования технического углерода в резиновых смесях: Тез. докл. конф. // Каучук и резина. 1985. № 6. С. 37.

ВОЗМОЖНОСТИ ЭНР МИЛЛИМЕТРОВОГО ДИАПАЗОНА В ИССЛЕДОВАНИИ СПИНОВЫХ МЕТОК И ЗОНДОВ

При регистрации на длине волны 1 < 3 мм разрешение в большинстве случаев должно быть достаточным, если ширина индивидуальной линии при этом по крайней мере не увеличивается. Теоретические модели предсказывают самые различные зависимости ширины линии от частоты, как резко возрастающие, так и резко убывающие, поэтому только систематические измерения могут решить вопрос о перспективности использования миллиметрового диапазона в спектроскопии ЭПР высокого разрешения.

Рассмотренные примеры показывают, что при регистрации спектров нитроксильных радикалов в диапазоне 2 мм в конденсированных средах, как правило, не наблюдается существенное уширение индивидуальных линий. Увеличение резонансной частоты приводит к реальному увеличению разрешения в спектрах ЭПР свободных радикалов, что позволяет раздельно регистрировать спектры разных радикалов в смеси, повышает точность,измерения величин ^-фактора, упрощает либо даже впервые делает возможным анализ спектров. Приведенные результаты, на наш взгляд, дают основание говорить о спектроскопии миллиметрового диапазона как спектроскопии ЭПР высокого разрешения по ^-фактору, позволяющей получить ценную физико-химическую информацию о строении парамагнитных моделей и их взаимодействии со средой.

Уже в 1976 г. в рабрте [7] были отмечены интересные возможности использования спектров двухмиллиметрового диапазона ЭПР в изучении молекулярной подвижности; на полностью разрешенных z-компонентах спектров азотокясных радикалов-зондов легко наблюдать ушярение (рис. 9), из которого непосредственно определяются частоты молекулярных движений в области 107—108 с"1. В сантиметровом диапазоне для этого обычно требуется провести сложный расчет формы линии. Из дальнзйшях работ, выполненных в этом направления, мы остановимся на тех, результаты которых демонстрируют новые сравнительно с сантиметровым диапазоном качественные и количественные возможности миллиметрового диапазона ЭПР. Особенно показательны в этом отношении исследования анизотропии вращательных движений.

Рассмотренный пример демонстрирует возможности миллиметрового диапазона ЭПР в изучения углового распределения радикалов, факторов, ведущих к образованию и потере ориентационного порядка, характерного для мембран и многих других биологических систем.

может быть более сложным, однако и здесь остаточное уширение тем больше, чем больше начальная протяженность спектра в пределе медленных движений. Диапазон усредненных частот при этом растет с величиной поляризующего поля за счет вклада от анизотропии ^-фактора (Д(о ^ уД^Я0), так что полное усреднение в спектрах миллиметрового диапазона требует ббльпшх частот движения, чем в ^-диапазоне. В работе [32] проведено сопоставление достижимых в диапазонах 3 см и 2 мм пределов измерения величин хс.

Как видно из рис. 19, изменения в спектрах радикала-зонда в диапазоне 2 мм прослеживаются до более высоких температур (соответственно до меньших времен корреляции), чем в диапазоне 3 см. Проведенные оценки показывают, что со стороны быстрых движений граница измеряемых времен корреляции сдвигается от 6-Ю"31 до 4-10~12 с. Со стороны медленных движений граница измеряемых времен корреляции существенно зависит от модели движения. В модели скачков на произвольный угол уширение линии не зависит oi частоты регистрации спектров ЭПР. В диффузионной модели уширение линии определяется величиной анизотропии спектра, которая для нитроксильных радикалов в диапазоне 2 мм приблизительно в 7 раз больше, чем в диапазоне 3 см. Таким образом, можно ожидать, что использование двухмиллиметрового диапазона ЭПР позволит зарегистрировать почти на порядок более медленные движения радикалов, переориентирующихся по закону броуновской диффузии.

Приведенные выше результаты, полученные с помощью ЭПР двухмиллиметрового диапазона, показывают, на наш взгляд, возможность получения качественно новой информации в таких об-

В приборах ЭПР высокого разрешения, работающих в W-диапазоне, применяется магнитное поле напряженностью до 50000 Э (длина волны 2 мм), при этом AgH0 увеличивается в 15-17 раз и расстояние между сигналами возрастает до 10-20 Э, т.е. в спектре разрешаются индивидуальные линии каждого радикала. Увеличение разрешения g-фактора значительно повышает информативность спектров; в W-диапазоне хорошо разрешаются все компоненты анизотропии как g-фактора (g^, gyy, g^), так и константы СТВ. Импульсные измерения осуществляются без мертвого времени, поэтому не требуется математическая реконструкция утерянной за мертвое время информации. Первый импульсный ЭПР спектрометр, работающий в миллиметровом диапазоне, создан фирмой "Bruker" в 1995 г. [40].

Электромагнитное излучение с длинами волн, лежащими в сантиметровом и миллиметровом диапазоне, возбуждает в молекуле вращение. Согласно законам квантовой механики, поглощается лишь излучение с определенной длиной волны, что приводит к образованию спектра с дискретными линиями. С помощью микровЬлновой спектроскопии возможно определение расстояний между атомами, валентных углов и дипольных моментов. Идентификация соединения осуществляется путем сравнения получаемого спектра со стандартным спектром.

В книге подробно обсуждаются методы синтеза пространственно-затрудненных аминов, нитроксилов и спин-меченых биологически активных веществ, в том числе с помощью нерадикальных реакций радикалов, и каталцз в окислительно-восстановительных реакциях нитроксилов. Ряд «татей посвящен дальнейшему развитию физических основ метода и основан на успехах синтетической химии нитроксильных радикалов. Здесь представлены оригинальные работы по основам и использованию метода ЭПР в миллиметровом диапазоне длин волн, изучению спинового обмена в нитроксилах методом непрерывного насыщения спектров ЭПР, применению математических методов в решении обратной задачи метода спиновых меток и расчете спектров ЭПР бирадикалов.

По аналогии можно было бы ожидать проявления сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядром атома фосфора в спектрах ЭПР фосфорорганических нитроксилов типа радикалов 28—30. Однако такого расщепления в спектрах ЭПР вакуумиро-ванных растворов или растворов, продутых инертным газом, радикалов 28—30 обнаружить не удалось. Для обнаружения такого взаимодействия мы попытались использовать предложенную недавно новую методику ЭПР: спектроскопию ЭПР в 2-миллиметровом диапазоне [32].

На рис. 3 представлен спектр ЭПР в 2-миллиметровом диапазоне радикала 28, полученный в лаборатории Я. С. Лебедева [частное сообщение]. Как видно из рисунка, спектр ЭПР состоит из трех групп линий, соответствующих каноническим ориентациям радикала. Хотя из приведенного спектра могут быть непосредственно измерены компоненты тензора ^-фактора, сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядром атома фосфора обнаружить также не удалось.

32. Гринберз О. Я., Дубинский А. А., Оранский Л. Г. и др. Спектроскопия ЭПР в миллиметровом диапазоне длин волн // Нетепловые эффекты миллиметрового излучения: Сб. ст< под ред. И. Д. Девяткова. М.: ИРЭ АН СССР, 1981. С. 42.

ЭПР В МИЛЛИМЕТРОВОМ ДИАПАЗОНЕ: ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ И ВОЗМОЖНОСТИ РЕГИСТРАЦИИ

Следует особо подчеркнуть, что расщепление Х-комнонент в миллиметровом диапазоне ЭПР является, по-видимому, единственной возможностью спектроскопически разрешить различные формы сольватации нитроксилов. Действительно, ожидаемое различие Агг для сольватированных и несольватированных по периферии радикалов составляет 1,5 Э (оценено по наклону прямой рис. 5 для 8 (Д&теУА&иг^Ь-М)"*) и не может быть разрешено при ширинах компонент 5 Э.

Приемы анализа анизотропии вращения, разработанные для спектров трехсантиметрового диапазона ЭПР, наиболее пригодны для области быстрых движений [18]. Существенных^ при этом оказывается значение точных величин всех магнитных параметров радикала-зонда. В предыдущем разделе мы уже показали, что реальный доступ к таким данным открывается только в миллиметровом диапазоне ЭПР. Таким образом, прогресс в определении магнитных параметров азотокисных радикалов с помощью миллиметровой спектроскопии ЭПР может послужить основой для широких исследований анизотропии быстрых вращений в сантиметровом диапазоне.

В области медленных движений проявление анизотропии вращения в спектрах трэхсантиметрового диапазона сводится к весьма неспецифическим изменениям {19], использование которых для определения анизотропии затруднительно. В миллиметровом диапазоне ЭПР, напротив, открывается вполне реальная возможность изучения анизотропии вращения именно в области медленных движений, причем существенные выводы о характере вращения (наличие анизотропии, направление оси преимущественного вра-щеяия) можно получить непосредственно на эксперимента, не прибегая я сложному анализу спектров.

В работе 1381 для изучения анизотропии вращения нитрокснль-ных зондов в вязких матрицах (вазелиновое масло, застеклован-ный толуол и др.) были выбраны радикалы разллчной формы: удлиненной — 1, 12 (табл. 1) и близкой к сферической — 3. Кроме того, данные оси радикалов 1 и 12 различным образом ориентированы относительно осей ^-тензора радикального фрагмента. Для радикала 12 направление длинной оси близко к ж-оси ^-тензора, а в радикале 1 эта ось близка к направлению у-ося. На рис. 10 показано, как изменяются спектры радикалов в двухмиллиметровом диапазоне ЭПР при размораживании вращательной нодвижноети зондов с повышением температуры. Как видно из рисунка, релаксационные изменения, проявляющиеся в первую очередь в уширении и смещении спектральных компонент, в случае радикала 1 начинаются при более низких температурах и характеризуются болышй глубиной для компонент х и z, чем для .{/-компоненты. Этот эффект имеет простое качественное объяснение. Для частиц, обладающих анизотропией магнитны» параметров, различным ориёнтациям во внешнем поле соответствуют разные частоты резонанса. Вращение приводит к обмену между состояниями с различными резонансными частотами, что и вызывает релаксационные изменения в спектре. Не всякое вращение, однако, осуществляет такой обмен с одинаковой эффективностью. В частности, поворот молекулы вокруг оси, направленной вдоль магнитного поля, не меняет углов между полем и осями тензоров g и А, т. е. не влияет на частоту резонанса. Для изотопно распределенных в образце «эллипсоидальных» радикалов часть центров оказывается ориентированной осью вращения вдоль поля, и в соответствующих им сигналах ЭПР релаксационные изменения не проявляются. В случае 1 этому условию соответствуют частицы, ориентированные по полю г/-осью ^-тензора. Именно эти частицы и формируют ^-компоненту спектров ЭПР, для которой, таким образом, релаксационные изменения не проявляются при довольно значительном изменения других частей спектра — компонент х и z. Лишь при дальнейшем повышении температуры, когда достаточно эффективными оказываются движения, переориентирующие направление длинной оси радикала, ^/-компонента начинает участвовать в частном объеме.




Молярному отношению Молекулярные параметры Молекулярных агрегатов Молекулярных комплексов Молекулярных напряжений Молекулярных продуктов Молекулярными орбиталями Максимальной активности Молекулярная подвижность

-
Яндекс.Метрика