Термины, связанные с цементом. Минимальных количествах

Главная --> Справочник терминов

Минимальных количествах Следует отметить, что условия, соответствующие минимальному значению т, одновременно являются условиями образования минимальных количеств продуктов вторичных реакций (поскольку минимуму -. отвечает минимальное среднее значение х, а последнему—минимальное среднее значение у).

Синтез кавитандов, используемых для сборки системы карцерандов, начинается с кислотно-катализируемой конденсации резорцина (264) с аце-тальдегидом, ведущей к октаолу 265. По своей химической сущности эта реакция очень проста. Она была открыта более полувека назад в ходе изучения промышленно важного процесса получения фенолформальдегидных смол (первых промышленных синтетических полимеров). С тех пор эти циклооли-гомерьг (каликсарены) подверглись интенсивному изучению. Стоит заметить, однако, что реакция резорцина с ацетальдегидом дает в качестве основного продукта циклотетрамер 265. а не смесь олигомеров и полимеров, нередко образующихся в этой реакции с другими фенолами. Следующая стадия синтеза включала замыкание четырех метиленовых мостиков между парами феноль-ных гидроксилов соседних ароматических ядер с образованием почти полусферической молекулы кавитанда 266а. Затем требовалось ввести в ароматические ядра заместители, требующиеся для соединения двух полусфер. Серией тривиальных трансформаций были, наконец получены необходимые 266е и 266Г Решающая заключительная стадия — сборка двух «половинок» — была проведена в условиях умеренно высокого разбавления в присутствии карбоната цезия и подходящего растворителя. В конкретном случае большая часть реагентов расходовалась на олигомеризацию. Тем не менее, целевая замкнутая структура 263 также образовывалась (в виде смеси родственных продуктов — см. ниже) с удовлетворительным выходом (около 29%). Эта смесь была практически нерастворима, так что ее разделение было весьма затруднительно. Однако гораздо важнее, чем выход и чистота продукта, был следующий главный результат: образование замкнутой оболочки сопровождалось включением «гостей» — молекул растворителей (DMF или THF) и/или Cs+ во внутреннюю полость «хозяина»! В самом деле, авторы работы не смогли обнаружить в реакционной смеси даже минимальных количеств свободного карцеранда 263, не связанного с молекулами «гостей» (т. с, образовывался только комплекс 263 • G) 38g]. Значение этого достижения бесспорно: это было первым экспериментальным доказательством существования долгожданных «молекул внутри молекулы», С таким нетривиальным результатом в руках было уже сравнительно легко предпринять дальнейшие исследования по оптимизации и структуры карцеранда, и методов его синтеза.

Каждое кристаллическое органическое соединение обладает определенной температурой плавления. Разность между температурой, при которой появляется жидкая фаза, и температурой полного расплавления вещества для чистых веществ не должна превышать 0,5°. Присутствие в данной пробе даже минимальных количеств примесей приводит к тому, что вещество плавится ниже свойственной ему температуры плавления и плавление происходит в более широком интервале температур. Исключение составляют так называемые эвтектические смеси двух или более компонентов. Такие смеси характеризуются «резкой» температурой плавления, сильно отличающейся от температур плавления чистых компонентов.

.Для современного химика-органика стало совершенно необходимым умение работать с малыми количествами органических веществ. Одной из главных причин этого является бурное развитие физико-химических методов исследования, позволяющих получать необходимую информацию о свойствах и строении веществ, исходя из минимальных количеств их.

При нагрепании смеси объем ее обычно постепенно уменьшается за счет испарения, поэтому потери необходимо постоянно компенсировать Однако при восстановлении некоторых нитросоединений это не существенно, так как они активно реагируют в присутствии минимальных количеств поды Например, при восстановлении о-иитротолуола в присутствии 25 мл воды и 8 мл соляной кислоты на 1 моль иитрссосдннеиия получен о-толуи-дии в количестве 91% от теоретического [99]. Дчя предотвращения вспенипания к реагирующей массе часто достаточно прибавить небольшое количество воды Иногда реакция начинается с большим трудом; введение небольших количеств хлорида никеля облегчает на-

Синтез кавитандов, используемых для сборки системы карцерандов, начинается с кислотно-катализируемой конденсации резорцина (264) с аце-тальдегидом, ведущей к октаолу 265. По своей химической сущности эта реакция очень проста. Она была открыта более полувека назад в ходе изучения промышленно важного процесса получения фенолформальдегидных смол (первых промышленных синтетических полимеров). С тех пор эти циклооли-гомеры (каликсарены) подверглись интенсивному изучению. Стоит заметить, однако, что реакция резорцина с ацетальдегидом дает в качестве основного продукта циклотетрамер 265. а не смесь олигомеров и полимеров, нередко образующихся в этой реакции с другими фенолами. Следующая стадия синтеза включала замыкание четырех мстиленовых мостиков между парами феноль-ных гицроксилов соседних ароматических ядер с образованием почти полусферической молекулы кавитанда 266а. Затем требовалось ввести в ароматические ядра заместители, требующиеся для соединения двух полусфер. Серией тривиальных трансформаций были, наконец получены необходимые 266е и 266Г Решающая заключительная стадия — сборка двух «половинок» — была проведена в условиях умеренно высокого разбавления в присутствии карбоната цезия и подходящего растворителя. В конкретном случае большая часть реагентов расходовалась на олигомеризацию. Тем не менее, целевая замкнутая структура 263 также образовывалась (в виде смеси родственных продуктов — см. ниже) с удовлетворительным выходом (около 29%). Эта смесь была практически нерастворима, так что ее разделение было весьма затруднительно. Однако гораздо важнее, чем выход и чистота продукта, был следующий главный результат: образование замкнутой оболочки сопровождалось включением «гостей» — молекул растворителей (DMF или THF) и/или Cs+ во внутреннюю полость «хозяина»! В самом деле, авторы работы не смогли обнаружить в реакционной смеси даже минимальных количеств свободного карцеранда 263, не связанного с молекулами «гостей» (т. с. образовывайся только комплекс 263 • G) [38g]. Значение этого достижения бесспорно: это было первым экспериментальным доказательством существования долгожданных «молекул внутри молекулы». С таким нетривиальным результатом в руках было уже сравнительно легко предпринять дальнейшие исследования по оптимизации и структуры карцеранда, и методов его синтеза,

данной пробе даже минимальных количеств примесей приводит к тому,

12. Образованию минимальных количеств кетона и спирта

,Для современного химика-органика стало совершенно необходимым умение работать с малыми количествами органических веществ. Одной из главных причин этого является бурное развитие физико-химических методов исследования, позволяющих получать необходимую информацию о свойствах и строении веществ, исходя из минимальных количеств их.

Окислительное расщепление ненасыщенных кислот идет по атомам углерода, связанным кратной связью. Однозначные результаты получают при использовании минимальных количеств кислоты. Широко применяются только два метода: окисление по Рудлофу и озонолиз. Полное окисление полиеновой кислоты не всегда приводит к однозначному установлению структуры даже при идентификации всех продуктов окисления. Эти трудности можно обычно обойти, применяя ступенчатое окисление (см. разд. 25.1.3.5 и 25.1.6.4). Окислительное расщепление применяется в качестве препаративного метода в лабораториях, а также в промышленности.

_Еааек-^--сотрудниками [106—108, 111, 113] также иа^аалн. устойчивость метоксильных групп в древесине и лигнине. Они обрабатывали 5%-ным едким .натром при 23° С и 20%-«ым едким натром при 100° С: еловую и буковую древесину; растворимый природный еловый лигнин; дегидрогенизационньш полимер Фрейденберга (DHP) ванилиновую кислоту и 3-метилглюкозу. Количество отщеплявшихся метоксилов устанавливалось по модифицированному методу для определения минимальных количеств метилового спирта в сильно разбавленных растворах (см. Вачек [112]. Результаты этих исследований приведены в. таил. 5).

Из углеводородных эластомеров бутилкаучук выделяется выдающейся газонепроницаемостью. Наилучшие результаты получаются при больших дозировках наполнителей и минимальных количествах пластификаторов.

Этиловый спирт С2Н3ОН. Этиловый спирт в природных условиях довольно часто образуется из углеводов в результате брожения. Однако в почве, в природных водах и в атмосфере он был обнаружен лишь в минимальных количествах. Присутствие этилового спирта было установлено также в растениях, животных тканях и в крови, но и здесь он был найден тоже лишь в виде следов.

Ничего особенно впечатляющего не произошло в этой области вплоть до 1990 г. Но п этом году как будто сорвалась лавина. В настоящее время почти любой номер любого из ведущих химических журналов содержит статьи, касающиеся химии бакибола и подобных ему структур. Прорыв был достигнут благодаря разработке методик [13а,Ь], открывавших путь к получению и 59, и 60 (хотя бы в минимальных количествах, достаточных для бесспорного определения спектральных параметров этих соединений) [13а]. Сферическая форма молекулы 59 была непосредственно продемонстрирована ее изображением, полученным с помощью сканирующей туннельной микроскопии твердого Qo [13с]. Такой результат окончательно устранил все остававшиеся

Первый метод пригоден для большинства альдегидов и кето-нов. Его преимущество состоит в простоте выделения и очистки, так как вода и неорганические соли присутствуют в минимальных количествах. Выход по этому методу зависит от степени диссоциации ци-ангидрина при равновесии. Эти величины сильно зависят от структуры карбонильного соединения и температуры. Использование второго метода позволяет избежать выделения дыма цианистого водорода и свести к минимуму образование бензоинов из ароматических альдегидов. Третий метод, представляющий интерес для синтеза низших водорастворимых циангидринов, также позволяет избежать работы с безводным цианистым водородом и упростить выделение, так как при этом не используются водные растворы неорганических солей.

Ничего особенно впечатляющего не произошло п этой области вплоть до 1990 г. Но в этом году как будто сорвалась лавина. В настоящее время почти любой номер любого из ведущих химических журналов содержит статьи, касающиеся химии бакибола и подобных ему структур. Прорыв был достигнут благодаря разработке методик [13а,Ь], открывавших путь к получению и 59, и 60 (хотя бы в минимальных количествах, достаточных для бесспорного определения спектральных параметров этих соединений) [13а]. Сферическая форма молекулы 59 была непосредственно продемонстрирована ее изображением, полученным с помощью сканирующей туннельной микроскопии твердого С« [13с]. Такой результат окончательно устранил все остававшиеся

Общий выход из лигнина хвойных пород древесины составлял 26—27%. Из лигнина твердых пород древесины было получено 40—47% лигнина. Около 75% составлял сиреневый альдегид. Небольшое количество n-оксибензальдегида было получено из всех хвойных пород древесины, особенно из Pinanceae и Тахо-diaceae. Из твердых пород древесины это соединение или совсем не удалось получить, или же оно было получено в минимальных количествах.

Как упоминалось выше, кониферин также обнаруживается в камбии. Он не подвергается воздействию редоксаз, а расщепляется р-глюкозидазой на конифериловый спирт и глюкозу, которая может использоваться растением для образования целлюлозы. Под действием редоксаз конифериловый спирт превращается в лигнин, вероятно, посредством вторичных структурных звеньев. Такими звеньями являются: дегидродиконифериловый спирт (XVIII); dl-пинорезинол (XIX); р-конифериловый эфир а-гваяцилглицерина (р-[2-метокси-4- (v-оксипропенил) фенил]-эфир-а-гваяцилглицерин; (XX). Эти соединения были обнаружены в минимальных количествах в камбиальном слое заболони при хроматографировании на бумаге.

Опытная проверка патента в нашей лаборатории И. С. Травкиным подтвердила образование фенола в описанных условиях* но в таких минимальных количествах при одном проходе через контакт, что становится сомнительной практическая осуществимость такого процесса, особенно если принять во внимание расход щелочи на вымывание фенола 78).

Ничего особенно впечатляющего не произошло в этой области вплоть до 1990 г. Но в этом году как будто сорвалась лавина. В настоящее время почти любой номер любого из ведущих химических журналов содержит статьи, касающиеся химии бакибола и подобных ему структур. Прорыв был достигнут благодаря разработке методик [13а,Ь], открывавших путь к получению и 59, и 60 (хотя бы в минимальных количествах, достаточных для бесспорного определения спектральных параметров этих соединений) [13а]. Сферическая форма молекулы 59 была непосредственно продемонстрирована ее изображением, полученным с помощью сканирующей туннельной микроскопии твердого Сбо [13с]. Такой результат окончательно устранил все остававшиеся

Как и в случае ПГТК [1], можно ожидать, что m-a-m-, m-c-ц- и г/-я-г/-изомеры ПГК присутствуют в реакционных смесях в минимальных количествах. Таким образом, мы имеем дело с типичной для химии изомерных органических соединений проблемой - поиском и структурным отнесением неизвестных изомеров, характеризующихся малым содержанием в смесях. Для поиска и структурного отнесения неизвестных изомеров ПГК в данной работе была применена ГХ-МС, обладающая, по сравнению со спектроскопией ЯМР, более высокой чувствительностью.

- 196 -алюминия. Разделение контролировали качественно хроматографнро-ванием в тонком слое на силуфоле. Индивидуальные О-оксиэтил-Л/ --ацетилколхинол и О-оксиэтиловый эфир колхициновой кислоты получены в минимальных количествах после повторного хроматографирова-ния обогащенных фракций на колонке S4P.

Молекулярных фрагментов Максимальной эффективности Молекулярных орбнталей Молекулярных сегментов Молекулярным движением Молекулярным водородом Молекулярной адсорбции Молекулярной ориентации Молекулярной релаксации