|
|
|
Главная --> Справочник терминов Макроскопической намагниченности 4. Бреслер С. Е., Журков С. H., Казбеков Э. Н., Самипский Е. М., Тома-шевский Э. Е. Исследование макрорадикалов, образующихся при механической деструкции полимеров.— ЖТФ, 1959, т. 29, № 3, с. 358—364. 19. Журков С. Н., Томашевский Э. Е., Закревский В. А. Изучение макрорадикалов, образующихся при механическом разрушении полимеров.— Физика твердого тела, 1961, т. 3, с. 2841—2847. 1. Бреслер С. Е., Журков С. Н., Казбеков Е. Н., Саминский Е. М., Тома-шевский Э. Е. Исследование макрорадикалов, образующихся при механической деструкции полимеров.— ЖТФ, 1959, т. 29, с. 358—364. где у — число разрывов молекулярных цепей за время t; К — постоянная; xt и хкок — соответственно степень полимеризации через время t и конечная степень полимеризации. При переходе к концентрированным растворам и полимерам, находящимся в конденсированной фазе, уравнение приобретает более сложный характер. Благодаря незначительной концентрации макрорадикалов, образующихся при механической деструкции (величина порядка 10~~5 — 10~6 моль/л), скорость рекомбинации их очень низка: где у — число разрывов молекулярных цепей за время t; К — постоянная; xt и хкок — соответственно степень полимеризации через время t и конечная степень полимеризации. При переходе к концентрированным растворам и полимерам, находящимся в конденсированной фазе, уравнение приобретает более сложный характер. Благодаря незначительной концентрации макрорадикалов, образующихся при механической деструкции (величина порядка 10~~5 — 10~6 моль/л), скорость рекомбинации их очень низка: Положим, что скорость механокрекинга, т. е. концентрация свободных макрорадикалов, образующихся в результате разрыва цепей в единице объема полимера в единицу времени, равна: Характер кинетических кривых деструкции для нестабилизированных и технических полимеров ПП и ПА (рис. 131, а \н б) и ПА АК 60/40 (рис. 132, 133) показывает, что предел их деструкции (Мое) возрастает, т. е. интенсивность деструкции понижается с увеличением содержания полиамидов в перерабатываемых смесях. Исключение составляют индивидуальные полиолефины (рис. 131, а) и смеси ПЭВД, для которых отмечено известное в начале переработки возрастание молекулярной массы, связанное с образованием укрупненных фрагментов в результате вторичных превращений макрорадикалов, образующихся при механокрекинге. Это подтверждено данными о концентрационной зависимости приведенной вязкости растворов ПЭВД и результатами определения константы Хаггинса k' (рис. 132). При этом увеличение молекулярной массы ПЭВД тем значительнее, чем больше ПА АК 60/40 со- Выше была рассмотрена только простейшая реакция свободных макрорадикалов, образующихся при механокрекинге, — их стабилизация при взаимодействии с акцептором, приводящая к линейной деструкции полимера. Несравненно больший интерес представляет реализация других типичных реакций, например комбинации разнородных радикалов и передача цепи. Механодиспергирование замороженных растворов полимеров в низкомолекулярных жидкостях, в том числе и мономерах, было исследовано [58, 59, 71] в первую очередь с точки зрения особенностей механокрекинга, накопления свободных радикалов и их взаимодействия с низкомолекулярными компонентами твердофазной среды. Фиксация в твердой фазе макрорадикалов, образующихся при диспергировании подобных систем, приводит к повышению их максимальной концентрации (в расчете на полимер) вследствие затрудненности межцепного обмена. Одновременно установлена возможность взаимодействия возникающих макрорадикалов с активными компонентами среды, например ингибиторами или мономерами, даже при очень низких температурах. Это и послужило основанием для исследования условий реализации механосинтеза в замороженных дисперсиях путем инициирования процесса макрорадикалами полимера, возникающими при механодиспергирова-нии этих дисперсий [485—490]. Таким образом, вопрос о возможности реализации различных механизмов разрушения полимерного тела может быть разрешен путем анализа кинетических закономерностей разрушения этого тела, накапливания концевых атомных групп или макрорадикалов, образующихся при разрыве цепных молекул. Кирсли [453] объясняет озонное растрескивание тем, что озон образует поверхностную пленку, прочность которой невелика и которая трескается в результате растяжения. Ван-Росеем и Тален [397] опровергли это объяснение опытным путем; они подвергали действию озона нерастянутые образцы резины, а затем растягивали их, причем трещин обнаружено не было. Тули [454] объясняет растрескивание, принимая, что продукт реакции озона с резиной представляет собой вязкую жидкость, которая при растяжении образует трещины. Смит и Гог [446], хотя их работа посвящена изучению механизма образования трещины после первичного химического акта, также принимают, что взаимодействие озона с двойной связью должно приводить к разрыву цепи. Кроме того, они согласны с предположением Ньютона [389], что нормальная рекомбинация макрорадикалов, образующихся при таком разрыве, затрудняется в растянутом образце, что приводит к инициированию растрескивания. Эти исследователи принимали участие в разработке статистической теории зарождения трещин (в общих чертах эта теория была предложена ранее Пауэлом и Гогом [455]). Смит и Гог постулируют, что образование трещины начинается, когда ряд соседних растянутых молекул атакуется озоном одновременно. После осуществления этой реакции разорванные концы макромолекул удаляются друг от друга настолько, До сих пор, упоминая о больцмановском распределении в системе спинов в магнитном поле Н0, мы не касались вопросов, связанных с механизмами установления и поддержания этого распределения. Рассмотрим динамику ансамбля магнитных ядер в магнитных полях Н0 (постоянное) и Ht (переменное). Вернемся к рис. 5.4 и сделаем в нем одно упрощение: оставим лишь те магнитные моменты, которые образуют избыток спиновой заселенности по оси z и ответственны за появление макроскопической намагниченности М (рис. 5.25). Приложим к системе спинов поле Hlt поляризованное по кругу в плоскости ху. Рис. 5.25, и изображает случай, когда частоты вращения поляризованного по кругу поля Я1 и прецессии спинов не совпадают. Если же подобрать частоту Н1 так, чтобы она совпадала с частотой прецессии спинов (частотой резонанса), начнется эффективное взаимодействие системы спинов и радиочастотного поля Hi, в результате чего будут происходить быстрые переходы спинов между уровнями энергии. Кроме того, вектора намагниченности ядер начнут прецессиро-вать вокруг направляющей суммарного поля Н0 и Н± (рис. 5.25,6), в результате чего суммарный вектор макроскопической намагниченности отклонится от оси z и будет вращаться вслед за полем Н1. При этом мощность радиочастотного поля Нг не столь велика, чтобы выровнять заселенности верхнего и нижнего уровней и тем самым уничтожить макроскопическую намагниченность системы. Рассмотрим поведение макроскопической намагниченности во вращающейся системе координат (рис. 5.26). Пусть поле fflt направленное вдоль оси х', в течение некоторого времени действует на систему спинов. В результате такого воздействия вектор макроскопической намагниченности отклонится от оси z' в сторону оси У. Составляющую макроскопической намагниченности вдоль оси у можно экспериментально зафиксировать. Поскольку эта намагниченность перпендикулярна полю Н0, ее называют «поперечной». После выключения поля Hv поперечная намагниченность реальной системы взаимодействующих спинов не может оставаться неизменной. Статическое взаимодействие магнитных диполей, особенно эффективное в вязких жидкостях или твердых телах, обусловливает большой разброс значений локальных полей в месте расположения однотипных магнитных ядер и, следовательно, разброс резонансных частот для них. В невязких жидкостях основной причиной разброса резонансных частот становится неоднородность магнитного поля Н0, напряженность которого не может быть абсолютно одинаковой во всем объеме образца по чисто техническим условиям. Эти причины приводят к тому, что магнитные моменты отдельных ядер движутся по или против часовой стрелки в плоскости х'у' (см. рис. 5.26). В неподвижной системе координат это означало бы отставание или опережение вектора Н1. Результатом такого расхождения векторов магнитных моментов по фазе является экспоненциальный спад поперечной намагниченности с характеристическим временем Т2, называемым временем спин-спиновой или поперечной релаксации. Время релаксации Т2 в основном определяет ширину линии сигнала ЯМР-ширина на середине высоты сигнала (v1/2) связана со временем Тг простым соотношением: а-поворот ядерных моментов и макроскопической намагниченности М под действием поля Я, и появление намагниченности вдоль оси у'; б-расхождение по фазам ядерных моментов под влиянием спин-спиновой релаксации и неоднородности магнитного поля в объеме образца (компонента Му, уменьшается); «-полное расфазирование ядерных моментов в плоскости х'у' (намагниченность по оси / исчезла, но равновесная заселенность уровней еще не восстановлена); г - возвращение системы к равновесию; М, = Ма Рассмотрим результаты воздействия мощного ВЧ-импульса на простые спиновые системы. П>сть в веществе имеется единственный вид протонов (например, ацетон), а несущая частота v0 совпадает с резонансной частотой для этих протонов. Направим мощность импульсного радиочастотного поля Н1 вдоль оси х' во вращающейся системе координат (рис. 5.39). В результате воздействия поля Н1 вектор макроскопической намагниченности М отклонится к оси у', вдоль этой оси появится компонента вектора намагниченности, которую мы и будем фиксировать с помощью приемника (см. рис. 5.39, а). Вследствие различия резонансных частот для ядер в разных частях образца (из-за неоднородности поля Н0 в объеме образца) отдельные векторы намагниченности начнут «рассыпаться» в веер в плоскости х' у', что приведет к экспоненциальному спаду намагниченности вдоль Рис. 539. «Рассыпание» вектора макроскопической намагниченности М после воздействия на систему поля Н1 (ось г' перпендикулярна плоскости рисунка) и зависимость интенсивности М,,- от /: а-в начальный момент времени; б-при v, = v0; в и г-при v, > v0 Рис. 5.40. Воздействие 180- и 90-градусного импульсов на вектор макроскопической намагниченности М (а-при т = 0; б-при т > 0) и зависимость интенсив- Рис. 5.41. Воздействие 90- и 180-градусного импульсов на вектор макроскопической намагниченности М (/ и s- самый «быстрый» и самый «медленный» векторы): Рис. 5.42. Воздействие 90- и 180-градусного импульсов на вектор макроскопической намагниченности М ядер А системы АХ (/и s-«быстрый» и «медленный» векторы): До сих пор, упоминая о больцмановском распределении в системе спинов в магнитном поле Н0, мы не касались вопросов, связанных с механизмами установления и поддержания этого распределения. Рассмотрим динамику ансамбля магнитных ядер в магнитных полях Н0 (постоянное) и Н± (переменное). Вернемся к рис. 5.4 и сделаем в нем одно упрощение: оставим лишь те магнитные моменты, которые образуют избыток спиновой заселенности по оси z и ответственны за появление макроскопической намагниченности М (рис. 5.25). Приложим к системе спинов поле Hlt поляризованное по кругу в плоскости ху. Рис. 5. 25, и изображает случай, когда частоты вращения поляризованного по кругу поля Н1 и прецессии спинов не совпадают. Если же подобрать частоту Н1 так, чтобы она совпадала с частотой прецессии спинов (частотой резонанса), начнется эффективное взаимодействие системы спинов и радиочастотного поля Hi, в результате чего будут происходить быстрые переходы спинов между уровнями энергии. Кроме того, вектора намагниченности ядер начнут прецессиро-вать вокруг направляющей суммарного поля Н0 и Н1 (рис. 5.25,6), в результате чего суммарный вектор макроскопической намагниченности отклонится от оси z и будет вращаться вслед за полем Н1 . При этом мощность радиочастотного поля Н1 не столь велика, чтобы выровнять заселенности верхнего и нижнего уровней и тем самым уничтожить макроскопическую намагниченность системы.  Медьорганических соединений Медицинского института Медленным добавлением Медленной кристаллизации Медленное охлаждение Медленного окисления Медленном нагревании Медленном растяжении Меервейну понндорфу |
- |
Навигация