Главная --> Справочник терминов


Минимальной температуры Поскольку каждая структурная единица цепи содержит электроны и положительно заряженные ядра, она обладает локальным электрическим полем, которое оказывает влияние на соседние структурные элементы. В результате этого между химически несвязанными атомами, принадлежащими одной макромолекуле или разным, возникает взаимодействие, проявляющееся в притяжении и отталкивании Назовем это взаимодействие физическим. На большом расстоянии между несвязанными атомами действуют силы притяжения, но при достаточном сближении {исключающем возможность химического взаимодействия) проявляются силы отталкивания. В результате атомы располагаются на некотором расстоянии, характеризующемся минимальной потенциальной энергией. Для многих органических соединений эти расстояния составляют 0,3—0,5 им. Таким образом, физические связи внутри макромолекул или между ними, так же как и в низкомолекулярных веществах, имеют электрическую природу. Их образование не сопровождается смещением или переходом электронов и происходит на расстояниях, превышающих длину химических связей, т. е. для этих связей характерно дальнодействие.

контурные карты, и нахождения «кратеров» на этих картах — областей минимальной потенциальной энергии. Область абсолютного минимума будет соответствовать наиболее вероятной конформации (подробно об этом см. [17]).

ванны свободна от углового напряжения, атомы водорода на каждой из ее сторон значительно заслонены. Кроме того, в форме ванны возникает ван-дер-ваальсово отталкивание между «бушпритны-ми» водородными атомами, расположенными на противоположных концах кольца. Расстояние между этими водородными атомами составляет 183 пм, что значительно меньше суммы ван-дер-вааль-совых радиусов. Вследствие всех этих суммарных неблагоприятных взаимодействий форма ванны на 24—28 кДж/моль менее устойчива, чем форма кресла. При переходе в форму ванны нижняя часть кресла поднимается вверх или спинка кресла опускается вниз. В любом случае необходимо искажение углов, и потенциальная энергия соответственно проходит через максимум. Форму, соответствующую такому переходному состоянию, часто называют полукреслом (или полускошенной формой); высота барьера, определенная методами ЯМР-спектроскопии и расчетами, оказалась равной 40—44 кДж/моль. Дальнейшее изучение модели обнаружило, однако, что форма ванны не является конформацией с минимальной потенциальной энергией. При переходе на модели от одной формы ванны к другой наблюдается вторая гибкая форма, в которой заслонение вицинальных водородных атомов несколько уменьшено и бушпритные взаимодействия менее сильны. Эта форма, которой соответствует подлинный минимум энергии относительно формы ванны, называется формой «искаженной» ванны (геысг-форма). Таким образом, форма ванны представляет собой

Нередко приходится сталкиваться с ошибочным представлением, что в химической реакции изменение энтальпии близко к изменению потенциальной энергии, т. е. к такому изменению, которое сопровождало бы реакцию, если бы атомы всех веществ, участвующих в ней, были «заморожены» в положениях с минимальной потенциальной энергией. Именно изменения потенциальной энергии рассматриваются в теоретических расчетах по влиянию строения на реакционную способность и именно эту величину хотелось бы использовать при сопоставлении рассчитанных и экспериментальных характеристик. Однако, как было показано выше отождествление А Н° с А ?0 не обосновано. Положение еще больше осложняется тем, что Е0 в уравнениях (1) и (2) не равно потенциальной энергии Ер, так как

Выше Утек молекулы вещества совершают вращательное и поступательное движения. По мере снижения температуры происходит усиление ориентации и сближение молекул, равномерное уменьшение объема, характерное для жидкости, и изменение структуры тела. Каждой температуре отвечает определенная структура, связанная с установлением того или иного ближнего порядка, соответствующего минимальной потенциальной энергии, большему или меньшему отклонению от дальнего порядка твердого тела.

Выше Утек молекулы вещества совершают вращательное и поступательное движения. По мере снижения температуры происходит усиление ориентации и сближение молекул, равномерное уменьшение объема, характерное для жидкости, и изменение структуры тела. Каждой температуре отвечает определенная структура, связанная с установлением того или иного ближнего порядка, соответствующего минимальной потенциальной энергии, большему или меньшему отклонению от дальнего порядка твердого тела.

Из приведенных данных видно, что значение U0 возрастает при замещении атомов водорода в молекуле этана атомами галогенов (F, C1) и уменьшается, _если вращение происходит вокруг связей С — О или Si—Si. Если энергия теплового движения какой-нибудь атомной группы в молекуле меньше высоты потенциального барьера, то эта группа не может покинуть положение, соответствующее минимуму потенциальной энергии, и совершает колебания около положения с минимальной потенциальной энергией. Такой вид теплового движения называется заторможенным вращением. Молекулы, имеющие химическое строение более сложное, чем этан, обычно имеют несколько минимумов потенциальной энергии, причем значения энергии, соответствующие этим минимумам, могут различаться. Это приводит к тому, что различным конформациям полимерной цепи соответствует различная энергия. Конформация — это такое взаимное расположение атомов и атомных групп в молекуле, которое может быть изменено в результате вращения (поворота) отдельных частей молекулы без разрыва химических связей. На рис. 3, например, показаны две возможные конформа-ции молекулы этана.

Химические реакции в первом приближении можно охарактеризовать как процессы, при которых происходит перераспределение электронов внешних оболочек Направление реакции существенно зависит от распределения электронов в реагирующих молекулах Совокупность факторов, управляющих распределением электронной плотности и возможностью образования новой, более стабильной системы, обладающей минимальной потенциальной энергией, в конечном счете обусловливает протекание химической реакции, является ее движущей силой1

всех изученных полимеров соответствуют конформации звена с минимальной потенциальной энергией, рассчитанной с учетом внутримолекулярного взаимодействия. Межмолекулярные взаимодействия оказывают значительно меньшее влияние, и ими практически можно пренебречь [7]. Действительно, максимальное различие между плотностями различных упаковок в углеводородных цепях связано с разностью энергий — 300 кал/моль. Поэтому кон-формация цепей фактически не зависит от общих размеров привесков, а определяется их строением в непосредственной близости от главной цепи, т. е. она обусловлена внутримолекулярными взаимодействиями. Отсюда следует, что внутримолекулярные взаимодействия определяют наиболее вероятные конформации мономерных звеньев как в растворе или блочном высокоэластическом состоянии, так и в кристаллическом состоянии [8]. Это положение было подтверждено спектроскопическими исследованиями и исследованиями оптической активности стереорегулярных полимеров [4, 6].

Впервые модельные представления о механизме гибкости цеп-ной'молекулы выдвинули Бреслер и Френкель [13]. Они считали, что атомы в цепи совершают крутильные колебания около положения с минимальной потенциальной энергией. Впоследствии предполагалось, что такие колебания совершаются около любых поворотных изомеров мономерного звена.

Рис. III.3. Состояния минимальной потенциальной энергии для фрагмента полиметиленбвой цепи:

дшг-тои, предназначенный для конденсации Щега спиртовых паров, поступающих из дефлегматора, • охлаждения сконденсировавшейся спиртовой жидкости до минимальной температуры.

Пары спирта, выходящие из дефлегматора, конденсируются в конденсаторе, который выполняет две функции: конденсирует пар в жидкость, а затем охлаждает конденсат до минимальной температуры. Хотя во второй стадии поглощается незначительная, часть всего тепла, в этом случае требуется большая поверхность теплообмена конденсатора из-за медленной теплоотдачи , , через охлаждающие поверхно-

Так как производительность баллона зависит не только от температуры окружающего воздуха, но и допустимой минимальной температуры жидкой фазы, то надо знать состав газа. Была предложена номограмма [32] для определения минимальной и максимальной производительности баллона 50 л (рис. III-8). Определение производительности осуществляется по часовой стрелке. В зависимости от состава при допустимом минимальном давлении в баллоне (так как именно в этом случае наибольший перепад температур и, следовательно, наибольший тепловойjnoTOK к баллону) определяют минимально допустимую температуру жидкой фазы. Далее по температуре окружающего воздуха находят температурный напор, а затем по проценту заполнения баллона (для расчетов берется 20%) определяется номинальная производительность в сутки. Если же необходимо проверить максимальные возможности баллона, то их можно определить по левой верхней части номограммы как за 1 ч, так и за каждый час непрерывной работы в течение двух, трех, четырех, пяти и шести часов, т. е. для потребителей, работающих только в одну смену. О необходимости именно суточной производительности баллона

минимальной температуры пленкообразования. При одинаковом

Кроме фильтра и выветривателя, в схеме рис. 11.5 предусматривается применение подогревателя перед регенератором вместо кипятильника и регенерационной колонны из нержавеющей стали; обе эти меры также ослабляют коррозию. Установки, работающие по этой схеме, проектируются с учетом минимальных скоростей жидкостных потоков во всех узлах схемы и минимальной температуры, разумеется, насколько это совместимо с требуемой 264

Эффективность действия сомономеров оценивается значением минимальной температуры пленкообразования. При одинаковом массовом содержании различных сомономеров в сополимерах с ВА этот показатель уменьшается в ряду:

Для образования монолитной пленки из латексов полимер должен, как правило, находиться в высокоэластическом или вязко-текучем состоянии, т. е. выше называемой минимальной температуры пленкообразования (МТП), которая близка к Гст. При этом в результате испарения воды наблюдаются три стадии (рис. 152):

Для образования монолитной пленки из латексов полимер должен, как правило, находиться в высокоэластическом или вязко-текучем состоянии, т. е. выше называемой минимальной температуры пленкообразования (МТП), которая близка к Гст. При этом в результате испарения воды наблюдаются три стадии (рис. 152):

Термический КПД характеризует также и температурную однородность расплава, поскольку Та — это средняя температура расплава, которая меняется от некоторой минимальной температуры Тт, до максимальной температуры — 7\- (рис. VIII. 10). Поэтому чем выше величина термического КПД, тем меньше температурная неоднородность расплава.

Хемосорбция, будучи химической реакцией, может потребовать заметной энергии активации. В этом случае она будет протекать с заметной скоростью только выше определенной минимальной температуры. При физической же адсорбции, как и при конденсации пара, наоборот, не требуется никакой энергии активации. Поэтому она должна проходить чрезвычайно быстро при любой температуре с той же скоростью, с какой адсорбат достигает поверхности.




Молекулярных кристаллов Молекулярных перегруппировок Молекулярных взаимодействий Молекулярным орбиталям Молекулярная перегонка Молекулярной диаграммы Молекулярной перегонки Максимальной интенсивности Молекулярное моделирование

-
Яндекс.Метрика