|
|
|
Главная --> Справочник терминов Минимумом потенциальной Кроме того, решение уравнения (4.18) эквивалентно задаче минимизации функционала Заметим, что при приближенном решении задачи (4.18) и минимизации функционала (4.20) второму из условий удовлетворять не обязательно; если эти задачи решены точно, то, как только что установлено, второе из условий (4.15) удовлетворяется автоматически. Условия такого типа в вариационном исчислении называются естественными. Условия типа (4.2), которые необходимо включить в определение множества V называются главными. При приближенном решении уравнения (4.27) и минимизации функционала (4.28) базисные функции должны удовлетворять условию (4.26). эквивалентна задаче минимизации функционала (4.56) на множестве функций из Я1 (и), удовлетворяющих условию (4.62); эквивалентна задаче минимизации функционала При выполнении предположений (4.72), (4.73) уравнение (4.80) эквивалентно задаче минимизации функционала [15] Данная задача также эквивалентна задаче минимизации функционала (4.81) (с определением L(v) по формуле (4.85)). Отметим, что наименьшее из собственных значений Я0 может быть найдено в результате решения следующей задачи минимизации функционала: ство (4.117) эквивалентно задаче минимизации функционала которое, в свою очередь, эквивалентно задаче минимизации функционала 3. Вывод условий оптимальности. Рассмотрим поставленную выше задачу минимизации функционала (4.505) при ограничениях (4.500), (4.501), (4.506). Преобразуем эту задачу к краевой задаче для системы дифференциальных уравнений в частных производных (входящие в данную краевую задачу дифференциальные уравнения и краевые условия называются условиями оптимальности) . Для вывода условий оптимальности используем метод множителей Лагранжа, общее описание которого приведено, в частности, в [15]. Обозначим через и* множитель Лагранжа, отвечающий ограничению (4.500), К — множитель Лагранжа для ограничения (4.501), u.j— множитель (числовые параметры) для ограничений (4.506), и составим функцию Лагранжа (функционал) : Напомним (ср. гл. I), что барьеры вращения могут быть рассмотрены на примере низкомолекулярных соединений. Для этана СНз—СНз структура имеет, например, вид, изображенный на рис. IV. 7: каждая группа СН3 может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодны три конформации, одна из которых представлена на рис. IV. 7, б. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии ?/Мин атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СН3 атомы водорода обеих групп сближаются и для преодоления обменных сил отталкивания необходимо затратить дополнительную энергию, а именно: энергию активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана, возможным при полном повороте группы СН3 на 360°, когда атомы водорода двух групп СН3 находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия ?/макс). Разность ?/макс и UMm Рассмотрим барьеры вращения на примере низкомолекулярных соединений. Структура этапа СН3 — СН3 показана на рис. 4.7. Каждая группа СН3 может вращаться вокруг простой связи С — С. Энергетически выгодными являются три конформации, одна из которых представлена на рис. 4.7, б. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии [/mm атомы водорода двух групп СН3 наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СН3 атомы водорода обоих групп сближаются и для преодоления сил отталкивания необходима затрата дополнительной энергии, так называемой энергии активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям1 молекулы этана при повороте групп СН3 на 360°, когда атомы водорода двух групп СН3 находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия [/max). Разность между [/тах и [/mm представляет собой высоту потенциального барьера (энергию активации). Для этана в газообразном состоянии она равна 12 кДж/моль. Этан в обычных условиях — газ. Каждая молекула его практически не взаимодействует с другими и указанное значение потенциального барьера изменяется только в кратковременные моменты соударений. Чтобы получить энергию активации, приходящуюся на одну молекулу, нужно разделить значение указанной выше потенциальной энергии на постоянную Авогадро ЛГА= 6,02- 10» моль-'. Следует особо отметить следующее обстоятельство. Любая точка на энергетической диаграмме для этана, бутана и 2-метилбутана (см. рис. 4.2, 4.3 и 4.4) соответствует некоторой определенной конформации, но только те точки, которые соответствуют энергетическим минимумам, отвечают конформерам. Так, например, для бутана понятию конформер удовлетворяют только конформации (Г), (Д), (Е), а все остальные представляют собой просто конформации. Для этана понятию конформер удовлетворяет только заторможенная конформация. Поскольку метастабильные состояния молекулы по физическому смыслу нельзя рассматривать как изомеры, целесообразно вводить термин конформсщионная изомерия. Это понятие должно относиться только к конформерам с минимумом потенциальной энергии и описывать переходы различных по энергии конформеров. Приведенное выше определение понятия «конформация» соответствует правилам ИЮПАК и является, вообще говоря, упрощенным и нестрогие. Согласно более строгому и точному определению, под конформацией следует понимать любое относительное положение совокупности ядер молекулы в пространстве, которое может быть достигнуто без нарушения целостности молекулы. Это расплывчатое определение намеренно никак не связано с типом внутримолекулярного движения. В соответствии с этим определением конформационный переход представляет собой непрерывный процесс изменения внутренних координат ядерного остова молекулы, протекающий без нарушения ее целостности, с помощью которого одна конформация превращается в другую или идентичную ей. Вследствие внутреннего вращения вокруг формально простой связи атомы в молекуле определенной конфигурации могут иметь бесчисленное множество различных пространственных положений (конформаций). Однако обычно лишь некоторые из них обладают минимумом потенциальной энергии и являются поэтому стабильными; их называют кон-формерами. удобно изображать при помощи векторной диаграммы *, в которой длина радиуса-вектора пропорциональна величине этой энергии. При «свободном» вращении эта диаграмма представляет собой окружность. При заторможенном вращении, когда потенциальная энергия и, следовательно, длина радиуса-вектора зависят от угла поворота, диаграмма имеет более сложную форму (рис. 84). Рис 83 Торможение Высота энергетического барьера (разница вращения внутримоле- межДУ максимумом и минимумом потенциальной кулярной водородной энергии) может быть вычислена, если известна связью энергия взаимодействия атомов или заместите- удобно изображать при помощи векторной диаграммы *, в которой длина радиуса-вектора пропорциональна величине этой энергии. При «свободном» вращении эта диаграмма представляет собой окружность. При заторможенном вращении, когда потенциальная ' н энергия и, следовательно, длина радиуса-вектора зависят от угла поворота, диаграмма имеет более сложную форму (рис. 84). Рис. 83. Торможение Высота энергетического барьера (разница вращения внутримоле- межДУ максимумом и минимумом потенциальной кулярной водородной энергии) может быть вычислена, если известна связью энергия взаимодействия атомов или заместите- Отсюда было высказано предположение, что при размоле теряют кристаллическую структуру и как бы подвергаются «холодному плавлению» только те низкомолекуляряые органические вещества, молекулы которых имеют асимметричные силовые поля, способные создавать энергетические барьеры с глубоким минимумом потенциальной энерши, препятствующим упаковке в кристаллическую решетку при низких температурах диспергирования. Если сравнить дисахарид или сахарозу, состоящую из остатков различных моносахаридов — >а,й?-глюкозы и у>^-ФРУктозы> т- е-несимметричную молекулу, с молекулами таких веществ, как карб- остальных межатомных расстояний, т. е. образуется некий дефект структуры. Потенциальная энергия такой цепочки меньше, чем цепочки с одинаковыми межатомными расстояниями. Эти идеи Борна были развиты в работах Орлова и Плишкина33"35, где исследовалась возможность существования подобных равновесных дефектов или трещин с минимумом потенциальной энергии. Следуя Борну, авторы считают, что тепловые флуктуации атомов могут привести к образованию в растягиваемой атомной цепочке такого равновесного дефекта, который будет служить местом преимущественного разрыва с образованием свободной поверхности. Для трехмерной решетки (в рамках модели авторов) образование равновесной трещины невозможно. Эти вопросы, однако, далеко еще не исследованы до конца. звеньев цепных молекул около положения, соответствующего минимуму потенциальной энергии, но и перемещение кинетических единиц из одних положений с минимумом потенциальной энергии в другие положения, также характеризующиеся минимумом потенциальной энергии. При этом за счет теплового движения преодолеваются силы внутри- и межмолекулярного взаимодействия [210, с. 280; 222, с. 305]. где V— скорость растяжения образца; А и п — константы, определяющие соотношение скорости растяжения V и скорости роста микродефектов v; К — константа, определяемая видом деформации и свойствами материала; t0 — период колебания кинетической единицы около положения с минимумом потенциальной энергии; Uй — когезионная энергия, отнесенная к элементарному объему а, в котором осуществляется разрыв связей. Следовательно, для неориентированного полимера а = (?/ Любой энергетический переход от более выгодного положения с минимумом потенциальной энергии к менее выгодному с максимумом ее возможен только в случае, если молекула обладает определенным запасом кинетической энергии, который превышает величину, соответствующую максимально возможной потенциальной энергии оптического изомера — потенциальному барьеру.  Молекулярных взаимодействий Молекулярным орбиталям Молекулярная перегонка Молекулярной диаграммы Молекулярной перегонки Максимальной интенсивности Молекулярное моделирование Молекулярного притяжения Молекулярном соотношении |
- |
Навигация