|
|
|
Главная --> Справочник терминов Многочасовом кипячении Первые циклические ацетилены были синтезированы Ружнчкой и сотр* [148]. В качестве исходного материала они выбрали относительно легко доступные циклопентадецед и циклогептадецен и получили ии них дпбромнды. Из дибромида отщеплением 1 моль НВг они выделили ненасыщенный циклический' бромид. Отщепление второй молекулы НВг удалось только лишь в результате • многочасового нагревания в запаянной ампуле при 150—180° С в присутствия спиртового раствора КОН. Сульфирование непредельных соединений проведено А. П. Те рентьевым и А. В. Домбровским. В отличие от обычных сульфирующих агентов, пиридин-сульфотриоксид не вызывает осмоления олефинов. С олефинами, имеющими недостаточно активную двойную связь, такими, как гексен-3, гептен-3, кокен-4, октен-3, стильбен, дистирил, псевдобутилен, пиридин-сульфотриоксид не реагирует64. Подобные «неактивные» органические вещества возвращаются неизмененными даже после многочасового нагревания при 150°. Соединения с более активной двойной связью, находящейся на конце углеродной цепи (гексен-1, гептен-1, трифенилэтилен), уже заметно вступают в реакцию при нагревании до 150° в течение 8 час.64. Олефины, молекула которых характеризуется ярко выраженной активностью двойной связи, такие, как изобутилен, триметилэтилен 65, стирол 64> 66, кам-фен 64, циклогексен и метиленциклогексан 64, легко вступают в реакцию с пиридин-сульфотриоксидом уже при 100°. как правило, многочасового нагревания смесей аква-иона и ли- после многочасового нагревания были выделены исход- а-Дикетоны гладко расщепляются с образованием кислот при помощи перекиси водорода и ледяной уксусной кислоты. Бензил количественно превращается в бензойную кислоту, камфер-хинон — в ангидрид камфарной кислоты, фенан-тренхинон — в дифеновую кислоту 109S, диацетил — в уксусную кислоту 1094. Однако расщепление по этому. методу требует многочасового нагревания, при нагревании же с перекисью водорода в щелочно'й среде реакция заканчивается очень Для восстановления жирных вторичных спиртов можно рекомендовать способ К р а ф т а 15, описанный выше (см. I), а также прямое восстановление посредством многочасового нагревания с иодистово-дородной кислотой (темп. кип. 127°) и фосфором до 120—130°. Особенно ценным оказывается способ Кижнера-Вольфа* (см. «Восстановление», VIII, 1), при котором гйдразоны альдегидов после многочасового нагревания с этилатом натрия до 160—180° очень гладко восстанавливаются до углеводородов или их производных: Замещение брома в бромированных имидазолах удается, например, с помощью многочасового нагревания с 20°/0-ньш раствором сернисто-кислого натрия Na?SOs • 7Н2О. Из 2,4,5-трибромимидазола образуется при этом немного 4,5-дибромимидазола и большое количество 4-6 р омимидазола с "незначительной примесью 4-6 р о м-имидазолсульфокислоты 1258: fc-Соли диарилмоноалкилдисульфония были получены в результате многочасового нагревания при 90—100° сульфидов фенила и а- и /8-нафтила с рассчитанным количеством диметилсульфата. Они были выделены или в виде хлороплатинатов, или в виде хлорауратов 189. Особый интерес представляют сульфониевые основания, получаемые действием диметилсульфата на тиодифениламин180. При этом при комнатной температуре образуется соль I, переходящая при действии едкой щелочи в бесцветное основание II. Последнее легко отщепляет воду и образует ангидрид III—желтое нестойкое вещество, которое уже при действии двуокиси углерода переходит в бесцветный карбонат IV: Вместо того чтобы з -нафталин-сульфокислоту превращать при длительном нагревании и р-кислоту, в технике применяют специальный прием: в сульфомассу после многочасового нагревания продувают водяной пар, при этом а-кислота расщепляется на нафталин и серную кислоту, а 8-кислота остается неизмененной. Таким образом получают смесь серной кислоты с ^-кислотой, не содержащую изомеров, Дибромфуроксан реагирует с концентрированной соляной кислотой очень медленно. Полное растворение наступает лишь после многочасового нагревания в запаянной ампуле при 100°С [234]. Главными продуктами реакции являются бромистый водород, гидрокснламни и щавелевая кислота (выход 55%); аммиака образуется немного. Можно полагать поэтому, что промежуточно получается диокснм. К действию серно-азотной смесн дибромфуроксан вполне устойчив даже при 100°С [234]. Реакция к-бутилмагнийбромида с «-бутилбромидом практически не идет даже при длительном кипячении в октане, трет-Бутилхлорид и реактив Гриньяра взаимодействуют с трудом, в присутствии солей ртути при многочасовом кипячении в ксилоле (выход 4—6%): Наилучшим методом для замещения атомов галоида или гидроксиль-ных групп водородом является восстановление действием иодистоводо-родной кислоты. Реакция проходит при многочасовом кипячении в колбе с обратным холодильником восстанавливаемого соединения с концентрированной иодистоводородной кислотой (57%-ная, d~l,7, т. кип. 127°). В случае трудно восстанавливающихся соединений реакцию ведут в запаянных трубках. В качестве растворителей применяют ледяную уксусную кислоту и уксусный ангидрид. Эта очень просто выполнимая реакция обходится очень дорого, из-за высокой стоимости иодистоводородной кислоты. Расход ее можно уменьшить, добавляя к реакционной смеси красный фосфор, который регенерирует йодистый водород из иода, образующегося в процессе реакции. В присутствии фосфора можно применять только несколько процентов от теоретически необходимого количества йодистого водорода. Модификация этого метода - заключается в применении смеси красного фосфора и иода с добавлением воды в ледяной уксусной кислоте. Молярное соотношение фосфора и восстанавливаемого соединения немного выше единицы (в среднем 10%-ный избыток фосфора); в лабораторных синтезах достаточно 5—10 г иода. По окончании восстановления фосфор отфильтровывают, а к фильтрату добавляют раствор бисульфита натрия (который можно заменить тиосульфатом натрия), что сопровождается обесцвечиванием раствора и выделением углеводорода. Еще один способ получения Г4,Гчт'-дифенил-/1-фенилендиамина — восстановление л-амшюазобепзола [63 1. При этом образуется смесь анилина и п-фенилендиамина, которая при многочасовом кипячении с концентрированной соляной кислотой дает М.М'-дифепил-я-фепилендиамин: родной кислоты. Реакция проходит при многочасовом кипячении в колбе Дигидроциннолины теряют водород при многочасовом кипячении их бензольного раствора со свеже приготовленной окисью ртути 709: Очень интересный метод расщепления а-оксикислот был предложен Гербе107S. При многочасовом кипячении окисных ртутных солей а-оксикислот образуются закисная ртутная соль кислоты, свободная кислота и альдегид: Реакция н-бутилмагнийбромида с н-бутилбромидом практически не идет даже при длительном кипячении в октане, грет-Бутилхлорид и реактив Гриньяра взаимодействуют с трудом, в присутствии солей ртути при многочасовом кипячении в ксилоле (вылод 4—6%): Производные 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола, замещенные в положении 3, синтезируются при многочасовом кипячении смеси первичных ароматических или алифатических гидразинов с сероуглеродом в этанольном растворе КОН: Свободные тетраметилгексозы окисляются водным, раствором брома точно также, как и неметилированные моносахариды. При этом они превращаются в тетраметилальдоновые кислоты, полученные в виде лак-тонов341. Эти последние могут быть очищены путем переведения в фенил-гидразиды кислот и регенерирования посредством соляной кислоты. При многочасовом кипячении их спиртового раствора с избытком анилина тетраметилгексозы образуют анилиды, из числа которых анилиды341 тетраметилгалакгозы (температура плавления 192:'), тетраметилманнозы (температура плавления 142 — 143°) и триметилрамнозы (температура плавления 111 — 113е) отличаются, в противоположность свободным исчерпывающе метилированным моносахаридам, своей способностью к кристаллизации и пригодностью вследствие этого к идентификации этих веществ. Хлорированные спирт еще легче, чем «е содержащие галоида. Моно-, ди- и лы реагируют тем скорее, чем больше они со-хлора. Но вместе с возрастающим содержанием хлора и способность хлоргидратов к разложению. Указа-Штейнкопфа554 о том, что трихлорацетонитрил при кипячении с метиловым спиртом присоединяет последний с образованием трихлорацетиминометилового эфира, не было ~" 1555, который при многочасовом кипячении Нами найдено, что этот метод с небольшими изменениями может быть распространен на незамещенный тиосемикарба-зид. 1,2,4-Триазолинтион-5 получается при многочасовом кипячении тиосемикарбазида с этиловым эфиром муравьиной кислоты в присутствии эквимолекулярного количества метилата натрия в среде безводного метанола. Преимуществом этого способа является возможность работы с большими загрузками и чистота получаемого продукта. 2-Бром-а-пиридилферроцен получен при действии бромной меди на 2-а-пиридплферроценилборную кислоту в спирте. В отличие от подобной реакции получения хлорзамещенного а-пиридилферроцена, нам удалось выделить промежуточный комплекс, строение которого пока не ясно. Разрушение комплекса при хроматографировании на окиси алюминия использовано для получения 2-бром-а-пиридилферроцена с выходом 51%. Следует отметить большую устойчивость полученного комплекса при нагревании в бензоле, что, по-видимому, является причиной малого выхода 2-бром-а-пиридилферроцена (20%) при многочасовом кипячении бензольного раствора 2-а-пири-дилферроценилборной кислоты с водным раствором бромной меди. Бус и сотр. [3] объясняют последнее пассивирующим влиянием пиридилгруппы.  Максимальной активности Молекулярная подвижность Молекулярной неоднородности Молекулярной подвижности Молекулярной структуры Молекулярное взаимодействие Молекулярного взаимодействия Молекулярно кинетическая Молекулярно кинетической |
- |
Навигация