Термины, связанные с цементом. Многочисленные исследования

Главная --> Справочник терминов

Многочисленные исследования В мускулах омара (Homar homerus), а также в раковинах Area noae содержится гомарин. Он является метилбетаином пиколиновой кислоты и при многочасовом нагревании с концентрированной соляной кислотой при 200° превращается в пиколиновую кислоту.

Наконец, с полной достоверностью было установлено и положение вторичной спиртовой группы в морфине и, соответственно, кодеине. Будучи вторичным спиртом, кодеин при окислении хромовой кислотой образует кетон, кодеинон, который при многочасовом нагревании с уксусным ангидридом распадается на N-метиламиноэтиловый спирт СНзМНСН2СН2ОН и 3-метокси-4,6-диоксифенаытрен; последний при

Аналогично, но значительно труднее протекает реакция с фенолами. Условия проведения реакции замещения очень разнообразны. Обычно к спирту добавляют треххлористый фосфор и отгоняют образующийся хлористый алкил; реакции с фенолами идут чаще всего при многочасовом нагревании реакционной смеси17-18. При действии" на спирты трехбромистого фосфора бромистые алкилы получаются легко и с выходами в общем лучшими, чем хлористые алкилы. В качестве растворителей применяют углеводороды, эфир, хлороформ; иногда для связывания выделяющегося во время реакции бромистого водорода добавляют небольшое количество пиридина19""21.

Ароматические амины цианэтилируются в иных условиях, чем соединения всех остальных рассмотренных классов. Реакция идет только при многочасовом нагревании до 100—180° в присутствии кислотных "агентов "(серная кислота"95' Г44, ледяная укус-ная кислота 174> 175, уксусный ангидрид 19>176 и др.). Имеются также указания, что реакция облегчается в присутствии солей меди, цинка, кобальта и никеля Э5> U7> 177.

Соединения эти получаются при многочасовом нагревании пиррола со фталевым ал гидридом и ледяной уксусной кислоте (18U— 19Q'1). Они [юказннгют характер ангидрида кислоты, окрашены, кик Сило укяа^нп. в желтый цнет, очень устойчивы и отличаются особой способ^исгью к кристаллизации. Поэтому, они также часто весьма служат для характеристики пиррплое.

При многочасовом нагревании до 330° 12-1кетохолановая кислота

идет только при многочасовом нагревании до 100—180° в при-

При многочасовом нагревании (40—60 ч) хлоргидрата 1-гидразино-изоиндоленина (1.246) с ортомуравьиным эфиром в изопропиловом спирте образуется производное 5Н-1,2,4-триазоло(3,4-а)изоиндола (2.^79, R = Н) с выходом 48 % [17]. В случае ортоуксусного эфира

Аллилен СН3 - С";СН и фенилацетилен С6НБ-С_=;СН при многочасовом нагревании до 150Г с раствором едкого кали в этиловом спирте переходят: первый в изопропенилэтиловый эфир СН3-С(ОС2Н5) : СН2 22°, второй в фенилвинилэтиловый эфир СеНБ • СН = СН • ОС2НБ 221. Отсюда ясно, что как из а-хлорстирола С6Н6-СС1: СН2, так и из ш-бромстирола С6НВ-СН : СНВгполучится один и тот же фенилвинилэтиловый эфир. Кроме того из этого следует, что для достижения хороших выходов при этом превращении необходимо довольно высокое нагревание, чтобы спирт присоединился к первично образующемуся фенилацетилену. Реакция имеет некоторое значение в том отношении, что из фенилвинилэтилового эфира при нагревании с разбавленной серной или фосфорной кислотой можно легко получить фенилацетальдегид, важный для парфюмерной промышленности.

Ацетил бром ид расщепляет простые эфиры при многочасовом нагревании до 200 — 211° и в отсутствии бромистого цинка ззе.

Расщепление магшйорганическими соединениями. Прл многочасовом нагревании в бензольном растворе с машийиодметилом, который перегонкой но возможности освобождается от эфира, метиленовыс эфиры омыляются сравнительно леп<о, с присоединением одной СН3-группы к метилену *66:

Следует отметить, что, несмотря на многочисленные исследования, до сих пор еще не найдено катализаторов, которые удовлетворяли бы всем требованиям. Из известных до сих пор катализаторов наиболее эффективны хромо-никелевые и хромо-алюминиевые, содержащие от 5 до 50% хрома. Для снижения образования углерода в катализаторы добавляется небольшое количество (около 1%) К20.

Многочисленные исследования [26, 27, 34, 36] посвящены изучению влияния состава сплава, давления, температуры и толщины пленки на проницаемость водорода. В работе [35] приводятся данные о проницаемости водорода через мембраны из сплава палладия и никеля при наличии градиента давления Н2 по длине мембраны (большинство работ не учитывает этот градиент). Предложены формулы для расчета проницаемости водорода, из которых наиболее характерная приведена в работе [36]:

Следует отметить, что, несмотря на многочисленные исследования, до сих нор еще не найдено катализаторов, которые удовлетворяли бы всем требованиям. Из известных до сих пор катализаторов наиболее эффективны хромо-никелевые и хромо-алюминио-ные, содержащие от 5 до 50% хрома. Для снижения образования углерода в катализаторы добавляется небольшое количество

Ацетоуксусный эфир является наглядным примером тауто-мерно-реагирующего вещества. Посвященные ему многочисленные исследования, особенно в отношении его строения, имели большое теоретическое значение для выяснения вопросов таутомерии:

Многочисленные исследования показали, что обыкновенный ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух изомеров: I (кетонная форма) и II (енольная форма). Оба изомера находятся в равновесии друг с другом и при нарушении равновесия быстро превращаются один в другой. Если к ацетоуксусному эфиру в водном растворе прибавить несколько капель хлорного железа, то изомер в енольной форме дает фиолетовое окрашивание. Прибавляя затем по каплям бром, можно перевести енольную форму в бромпроизводное; при этом фиолетовое окрашивание пропадает. Через некоторое время, однако, фиолетовое окрашивание снова появляется, так как восстанавливается нарушенное равновесие и кетонная форма частично переходит в енольную. Прибавлением брома снова переводят енол в бромпроизводное. Таким образом можно заставить все взятое количество ацетоуксусного эфира реагировать в виде енольной формы. С другой стороны, действуя реагентом, связывающим кетонную форму, например NaHSO3, можно заставить весь ацетоуксусный эфир реагировать как кетон.

Одним из таких стимуляторов роста оказался терпеноид стригол (31, схема 1.9) [18а]. Естественно было предположить, что предпосевная обработка полей этим соединением будет вызывать прорастание семян сорняка и тем самым откроет возможность радикального решения проблемы борьбы с ним. Неудивительно поэтому, что многочисленные исследования были направлены на разработку удобного метода синтеза соединения 31 и его более простых аналогов [18Ь]. Впоследствии было обнаружен еще один активный стимулятор прорастания семян растения-паразита, также вырабатываемый рас-

В следующем десятилетии Бартон [8с] серией изощренных экспериментов сумел показать, что ключевая стадия биосинтеза салютаридина (55а), общего биосинтегического предшественника морфина и родственных ему алкалоидов в растениях, включает образование центральной связи С-С путем окислительного сочетания (кауплинга") двух фенольных ядер предшественника, ретикулина (56а). Это открытие стимулировало попытки сымитировать подобную трансформацию in vitro чисто химическими методами, без участия ферментов. После ряда неудач было, в конце концов, обнаружено, что окисление 5ба-»55а можно осуществить действием ферроцианида катия. Однако выход продукта в таком превращении (0,03%) был обескураживающе низок и мог бы послужить наилучшим подтверждением безнадежности соревнования человека с природой. Тем не менее, и такой результат был значительным и многообещающим, как доказательство «теоремы существования решения» биомиметического синтеза морфиновых алкалоидов, Стратегические преимущества такого подхода были столь очевидны, что последовали многочисленные исследования по разработке оптимальных условий окислительного сочетания, увенчавшиеся блистательным успехом: Шварц и Зода [8d] показали, что окисление модифицированного аналога 56Ъ под действием VOC13 протекает гладко и дает соответствующее производное 55Ь с выходом 64%. Необходимый предшественник 56Ь был синтезирован из доступных исходных соединений в шесть стадий с общим выходом 50%, Успешное получение соединений 55а и 55Ь [8е] означало одновременно и синтез самого морфина (50), поскольку превращение 55-»50 было уже вопросом простых и тривиальных трансформаций.

Антибиотики 222 и 223, так же как и многие другие природные ионофоры, по характеру связывания катиона и по определяющему этот характер типу структуры подобны краун-эфирам. Действительно, открытие краун-эфиров дало в руки исследователей долгожданные искусствение модели для изучения селективности связывания катионов и их эффективного межфазного переноса из воды в органический растворитель (или в липофильную мембрану). Поэтому неудивительно, что открытие Педерсена сразу же было воспринято как прорыв в понимании биологического явления трансмембранного переноса ионов. Уже через несколько месяцев многочисленные исследования были направлены на дизайн искусственных мультидентатных комплексонов как моделей для изучения механизма действия природных ионофорон и связи их активности со структурой. Конечная цель таких исследований — создание искусственных аналогов природных соединений с перспективой их применения в медицине.

Уже более столетия химики вовлечены в поиск соединений, которые могут служить медикаментами для лечения разнообразных болезней. В результате этих усилий на счету сегодняшней химиотерапии имеется впечатляющий ряд достижений. Однако, как мы уже говорили в начале этой книги, эти достижения получены ценой огромного труда, потраченного на получение тысяч и тысяч соединений, тщательный скрининг их свойств и параметров активности, после чего только и стало возможным выбрать из этих тысяч кандидатов единичные соединения, удовлетворяющие требованиям медицинской практики. Такой трудоемкий и требующий больших затрат времени подход был неизбежен из-за сложности проблемы, умноженной на почти полное отсутствие понимания механизмов и тонких особенностей взаимодействия живого организма с чужеродными веществами (ксенобиотиками), даже если речь идет о традиционных и хорошо изученных лекарствах. Так, например, аспирин (О-ацетилсалициловая кислота) вошел в медицинскую практику в 70-х годах XIX в. и с тех пор широко применяется как эффективное болеутоляющее и противовоспалительное средство. Только в США его годовое производство достигает 40 млн. фунтов. Тем не менее, многочисленные исследования механизма действия аспирина до сих пор не привели к созданию адекватного объяснения многосторонней картины воздействия аспирина на организм человека.

Основной интерес представляют работы, в которых имеются сравнительные данные о поведении фурановых, бензольных и алифатических соединений при гидрировании. Карийон (83) один из первых изучал в указанном смысле гидрирование многочисленных фурановых соединений с платиновыми и палладиевыми катализаторами. Выводы этого автора сводятся к тому, что, во-первых, фурановый цикл гидрируется значительно легче бензольного и, во-вторых, у фурфураль-соединений (т. е. содержащих группировку GtHaOCH=) двойные связи кольца и боковой цепи гидрируются одновременно. Что фурановый цикл гидрируется значительно легче бензольного, было подтверждено впоследствии и другими исследователями (84, 85, 86, 87), в частности, известно, что при гидрировании соединений, содержащих одновременно фурановый и фенильный радикалы, всегда удаётся получать в качестве главного продукта соответствующие тетрагидрофурановые производные, содержащие неизмененный фенильный радикал. Второй вывод Карийона не является верным, так как многочисленные исследования (87, 74, 85, 86, 88, 89, 90) позволяют считать твёрдо установленным, что, как правило, этиленовые связи боковой цепи гидрируются при подходящих условиях у соответствующих фурановых соединений раньше цикла.

Восстановление амальгамой натрия можно проводить как в щелочной, так и в кисчой среде Многочисленные исследования по кинетике взаимодействия амальгамы с водой или с водными растворами этектролнтов показали, что рН среды влияет на результаты реакции Установлено, что скорость выделения водорода уменьшается по мере понижения концентрации натрия в амачьгаме и возрастания концентрации иоиов ОН и Na+ в растворе [19, 27, 28] В кислых растворах реакция протекает значительно быстрее, вообще скорость ее пропорциональна концентрации кислоты [28, 29]. Это можно объяснить понижением перенапряжения, необходимого для выделения водорода на поверхности рт>ти, при переходе от щелочных растворов к кислым при одинаковой концентрации электролита [30, 31].

Молекулярным водородом Молекулярной адсорбции Молекулярной ориентации Молекулярной релаксации Молекулярной структурой Молекулярного комплекса Молекулярному механизму Магистральных газопроводов Молекулярно орбитальная