Главная --> Справочник терминов


Многократной деформации Если полимер нерастворим в воде, то многократным промыванием его бидистиллпрованкой водой можно добиться удаления посторонних ионов. В случае водорастворимых полимеров необходимо применить полупроницаемую перегородку, пропускающую ионы и задерживающую молекулы полимера, т. е. применить диализ. Простейшим диализатором является мешочек из полупроницаемого материала (например, целлофана), внутри которого находится водный раствор или суспензия полимера. Мешочек помещается в сосуд с биднстиллированной водой. Поскольку концентрации ионов по обе стороны перегородки различны, ионы диффундируют через, полупроницаемую перегородку до тех пор, пока их концентрации не выравняются. Многократко сменяя воду, можно достаточно полно удалить ноны из полимера.

Эта реакция обычно применяется для открытия вторичных аминов. Для этого предполагаемый ннтрозамни, образующийся при действии азотистой кислоты, извлекают эфиром. Эфирную вытяжку освобождают от возможных следов азотистой кислоты многократным промыванием разбавленным раствором едкого натра н лотом еще раз промывают чистой водой. Вытяжку высушивают безводным сернокислым .магнием н часть ее упаривают в белой фарфоровой чаШ'ке. Затем проводят испытание, как было описано выше.

Применяемый эфир не должен содержать спирта. Для этого обычный эфир очищают многократным промыванием водой и оставляют стоять на несколько дней над хлористым кальцием и 'затем перегоняют. Для удаления, остатков влаги эфир оставляют на несколько дней над натриевой проволокой, после чего прибавляют несколько кусков металлического натрия и отгоняют эфир. Непосредственно перед употреблением эфир еще раз перегоняют над небольшим количеством фосфорного ангидрида. Еще удобнее пользоваться имеющимся в продаже очищенным эфиром уд. в. 0,72(3, перегоняя его по мере надобности над фосфорным ангидридом.

К раствору 152 г монохлоруксусной кислоты, предварительно нейтрализованной едким натром, прибавляют 53 мл 50%-ного раствора едкого натра и 32,5 г гексаметилендиамина, растворенного в 50 мл воды. Реакционную массу нагревают при температуре 50° в течение б часов. Охлажденный раствор подкисляют концентрированной соляной ки-слотой до рН 3, обрабатывают при нагревании активированным углем и упаривают на водяной бане до густой кашеобразной массы. При этом выделяется комплексен в смеси с большим количеством хлористого натрия. Последний удаляют многократным промыванием осадка ледяной водой.

телях можно освободить от спиртов многократным промыванием водой,

Фенилгидроксиламин из нитробензола и сернистого аммония. 20 г нитробензола растворяют в 120 см3 абсолютного спирта. Раствор при охлаждении льдом насыщают аммиаком, а затем сероводородом до начала выделения кристаллического осадка сульфгидрата аммония. Реакционную массу оставляют стоять на холоду. Затем прибавляют 200 см* эфира, от чего выпадает желтый многосернистый аммоний, который отфильтровывают и тщательно промывают эфиром. Спир-тово-эфирный раствор фенилгидроксиламина освобождают от последних остатков сернистого аммония многократным промыванием небольшими количествами воды. После отгонки растворителей, под конец, в вакууме остается бесцветный чистый фенилгидроксиламин. Выходы — 70—80% от теоретического. Еще проще оказывается получение а-нафтилгидроксиламина. Растворяют нитросоеди-иеняе (20 г) в 96% спирта (500 см3), раствор при 0° насыщают аммиаком и сероводородом и после однодневного стояния выливают в 1200 см3 холодной воды или раствора соли, причем почти количественно выпадает бесцветный а-н а ф т и л-гидроксиламин 15в1.

Полиалкиленсульфиды получают, приливая дигалоген к умеренно концентрированному водному раствору полисульфида (избыток 10 — 20%) при сильном перемешивании. Используемый дигалоген определяет температуру и продолжительность реакции: с 1,2-дихлорэтаном реакция протекает при 50 — 80 °С в течение примерно 5 ч, а с бис-2-хлорэтиловым эфиром — при 100 °С в течение 20 — 30 ч. Дальнейшее протекание реакции и промывание продукта осложняется тем, что нерастворимые в воде полиалкиленсульфиды склонны к слипанию. Поэтому поликонденсацию полезно проводить в присутствии диспергирующего агента (например, 2 — 5% гидроокиси магния). Добавлять эмульгаторы не рекомендуется, так как они усложняют последующую очистку. После завершения реакции хлорид натрия и непрореагировавший полисульфид натрия отделяют многократным промыванием полимера водой. Добавление соляной кислоты вызывает коагуляцию самого полиалкиленсульфида.

Получение полиалкиленсульфида. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мощной мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, наливают 290 г одного из описанных выше растворов тетрасульфида натрия (0,5 моля). К этому раствору при перемешивании одновременно добавляют раствор 3 г кристаллического хлорида магния в 10 мл воды и 7,5 мл 2 н. едкого натра. Поддерживая температуру реакционной смеси на уровне 50—60 °С, в течение 2 ч по каплям добавляют 40 г (0,40 моля) 1,2-дихлорэтана. После этого смесь нагревают еще 2 ч при 70—80 °С, охлаждают и получившуюся дисперсию выливают в воду (1 л). Полиалкиленсульфид отделяют и очищают от хлорида натрия и непрореагировавшего тетрасульфида натрия многократным промыванием водой, центрифугированием и декантацией. Дисперсию, полученную после очистки, подкисляют 5 мл конц. НС1, которая вызывает коагуляцию и осаждение полимера в виде пористой массы. После фильтрования на воронке Бюхнера желто-белый полимер с неприятным запахом сушат в вакууме над P2Os. Сухой продукт частично растворим в сероуглероде и набухает в четыреххлористом углероде и бензоле. Он размягчается при 130°С.

Имеются данные, согласно которым этиловый спирт можно удалить из эфира многократным промыванием водой. Вейд и Финнемор [1966] промывали 700 мл продажного эфира 16 отдель-

Каули и Партингтон [463] очищали низших представителей алкилбромидов и алкилйодидов встряхиванием их с разбавленным раствором карбоната натрия и многократным промыванием водой. После предварительной ОСУШКИ хлористым кальцием вещества оставляли стоять в течение дня над пятиокисью фосфора и дважды

Бартон, Хэд и Вильяме [182] очищали продажный /?,/?'-дихлор-дизтиловый эфир с целью использования его для кинетических исследований многократным промыванием концентрированной соляной кислотой с последующей фракционированной перегонкой при пониженном давлении.

Анализ экспериментальных данных изучения износостойкости полимеров, находящихся в высокоэластическом (резины) и стеклообразном (пластмассы) состояниях, свидетельствует о том, что-износ — явление сложное, отражающее комплекс процессов, протекающих как в граничных слоях полимера, так и на поверхности трения. Между износом и внешним трением полимеров существует прямая связь. Чаще всего износ полимерных материалов обусловлен их усталостным разрушением в результате многократной деформации полимера в пятнах фактического контакта. Усталостный износ более характерен для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Другой вид износа связан с процессом резания системой, имеющей острые выступы поверхности полимера. Этот так называемый абразивный износ более характерен для твердых полимерных материалов (различных пластмасс) . Если усталостный износ можно рассматривать как многоактный процесс, то абразивный износ является процессом одноактным. При трении полимеров по гладким поверхностям обычно имеет место усталостный износ, а при трении по шероховатым поверхностям — абразивный износ.

Двух- и многофазные полимерные смеси характеризуются высокими показа елями механических свойств Например, дол говечность многих смесей при многократной деформации в десятки раз выше долговечности исходных полимеров, молуль упр>гости резин резко возрастает при введении в них 20 30% пластмасс; введение 5—10% кауч)ка в пластмассы значительно улучшает их механические свойства (ударопрочный полистирол) Основную роль в улучшении механических свойств подобных смесей траст межфаэный переходной Слой, препятствую шли концентрации напряжений в какой-либо одной точке системы, т. е способ! твующий распре-делению напряжения по всему объему

Испытание заключается в циклическом сжатии цилиндрического образца при заданной деформации и частоте в течение определенного времени и измерении его высоты и температуры после окончания многократной деформации.

По ГОСТ 9.062—75 определяют изменение массы образца и его динамическую ползучесть при многократной деформации растяжения в заданной среде. Стойкость резин к воздействию агрессивных сред при постоянном растягивающем напряжении (ГОСТ* 9.065—76) определяют показателями деформации растяжения по ползучести образцов. Определение коэффициентов

са, в котором ионы цинка выполняют роль комплексообразова-теля, а стеариновая кислота и сульфенамид Ц роль лигандов). Меньшая величина условного напряжения при 300% удлинении свидетельствует о более низкой плотности поперечных связей в опытной резине, однако они обеспечивают значительно лучшее сопротивление действию локального перенапряжения. Действительно, сопротивление раздиру у опытной резины в 1,2 раза выше серийной. Видно также, что резины, полученные с применением гранулированной ТМК, имеют более высокую теплостойкость и сопротивление многократной деформации. Дополнительно было установлено, что опытные резины характеризуются меньшей реверсией при перевулканизации.

Из вышеприведенного материала следует, что специалист шинного производства, не меняя принципиально технологию получения сетчатого полиуретана, может в очень широких пределах менять комплекс технических свойств резин, варьируя химическим составом и стехиометрией реакционной системы. Так, протектор покрышки должен быть изготовлен из полиуретана, обладающего наибольшей износостойкостью, эластичностью, сопротивлением раздиру и многократной деформации. Слой полиуретана под протектором должен иметь наилучшую демпфирующую способность, высокую адгезию к армирующему материалу. Борт покрышки должен отличаться высокой твердостью и т. д.

В результате многократных деформаций связь наполнителя с полимером даже в случае высокоэластичных каучушш уменьшается. Поверхность разрушенного деформированного вулканизата становится аналогичной наполненному СКС-85. При многократной деформации высокостирольного полимера связи наполнителя и полимера разрушаются еще в большей степени, что приводит к значительному падению модулей при повторной деформации.

Механические силы, растягивающие, но еще не разрывающие цепную молекулу, способны изменять реакционную способность химических связей и, следовательно, влиять на скорость химических реакций. Это явление особенно заметно при многократной деформации, когда полимер не успевает релаксировать за один цикл деформации и в нем поддерживаются некоторые постоянные градиенты напряжения. Даже при наложении малых нагрузок благодаря неоднородному распределению напряжения в микрообластях в отдельных макромолекулах возникают большие напряжения, действующие против валентных сил и ослабляющие их. Вследствие этого снижается энергия активации и ускоряется химическая реакция.

В близкой связи с процессами старения находятся явления утомления и усталости полимеров. Утомление, наступающее в результате многократной деформации — динамическое утомление или длительного нахождения полимера в напряженном состоянии — статическое утомление, вызывает постепенное изменение свойств материала, называемое усталостью. Эти изменения могут вначале иметь как обратимый, так и необратимый характер, но, накапливаясь, всегда приводят к необратимым явлениям, которые заканчиваются разрушением полимерного образца. Утомляемость чаще всего измеряется числом циклов (JV) деформации, приводящим к разрушению полимерного материала (выносливость); приложенная при этом нагрузка представляет собой усталостную прочность, которая снижается с увеличением N.

В результате многократных деформаций связь наполнителя с полимером даже в случае высокоэластичных каучушш уменьшается. Поверхность разрушенного деформированного вулканизата становится аналогичной наполненному СКС-85. При многократной деформации высокостирольного полимера связи наполнителя и полимера разрушаются еще в большей степени, что приводит к значительному падению модулей при повторной деформации.

Механические силы, растягивающие, но еще не разрывающие цепную молекулу, способны изменять реакционную способность химических связей и, следовательно, влиять на скорость химических реакций. Это явление особенно заметно при многократной деформации, когда полимер не успевает релаксировать за один цикл деформации и в нем поддерживаются некоторые постоянные градиенты напряжения. Даже при наложении малых нагрузок благодаря неоднородному распределению напряжения в микрообластях в отдельных макромолекулах возникают большие напряжения, действующие против валентных сил и ослабляющие их. Вследствие этого снижается энергия активации и ускоряется химическая реакция.




Молекулярной релаксации Молекулярной структурой Молекулярного комплекса Молекулярному механизму Магистральных газопроводов Молекулярно орбитальная Молекулах полимеров Молекулами растворенного Максимальной плотности

-