Главная --> Справочник терминов


Множество соединений более «странного» биполярного сиптона К1—СИ—С-^0(223). Итак, мы рассмотрели некоторые аспекты сиптопного подхода па примере использования как классических, так и нетрадиционных реагентов. Читатель легко может заметить, что, хотя в разделе о построении С—С-связей мы не пользовались термином «синтон», многие рассмотренные там реакции легко описываются в терминах синтон-пого подхода, а используемые в них реагенты с полпьтм основанием могут рассматриваться как эквиваленты соответствующих синтонов. Таким образом, рассмотренный выше набор сиптонов легко может быть расширен. К этому следует добавить, что к настоящему времени разработано такое множество разнообразных по структуре и полярности синтонов и соответствующих им реагентов, что полное рассмотрение их в рамках настоящей книги не представляется возможным. Поэтому в заключение этого раздела мы приведем лишь для иллюстрации небольшую выборку сиптонов, отвечающих фрагменту С3 с различной функциональностью вводимого остатка ".

Это еще один пример явления umpolung (см. реакцию 10-97) [1176]. Обычно электрофильный атом углерода карбонильной группы альдегида ведет себя здесь как нуклеофил. Реакция применима и к незамещенным дитианам (R = H), причем можно вводить одну или две алкильные группы так, что, исходя из формальдегида, можно приготовить множество разнообразных альдегидов и кетонов [1196]. Группа R' может быть первичной или вторичной алкильной или бензильной. Наилучшие результаты достигаются с иодидами. Реакция используется и для замыкания циклов (см., например, [1197]). Аналогичный синтез альдегидов можно провести, исходя из этил(этилтиометил)-сульфоксида EtS(O)CH2SEt [1198].

В условиях фотолиза 2,5-циклогексадиеноны могут претерпевать множество разнообразных реакций, одна из них формально подобна ди-я-метановой перегруппировке [582]. Так, при фотолизе соединения 161 образуется бицикло[3.1.0]гекс-2-енон (166) [583]. Хотя формально эта реакция подобна превращению 156-И57, механизм ее отличается от механизма ди-я-метановой перегруппировки, поскольку облучение кетона может вызвать переход п->п*, что, конечно же, невозможно для диена, не содержащего карбонильную группу. Для рассматриваемой

Другая необычная и очень полезная реакция в ряду кубана основана на повышенной реакционной способности связей С-Н в этой системе по отношению к сильным основаниям. Сам кубан остается инертным к этим реагентам (из-за низкой кинетической кислотности его С—Н-связей, хотя и превышающей в 63 000 раз таковую в циклогексане). Однако некоторые производные кубана, такие, как карбоксамиды 6 или 7 (схема 4.3), поддаются непосредственному металлированию под действием амидов лития или магния. Эта реакция протекает как электрофильное замещение при ^-углеродном атоме при отсутствии активирующего заместителя в «-положении — достаточно необычная картина реакционной способности. Предполагается, что присутствие карбоксамидной функции в производных б и 7 обеспечивает необходимую стабилизацию металлоорганических продуктов. Такое металлирование — обратимая реакция, и в равновесной смеси присутствует лишь незначительное количество литиевых производных кубана. Однако последние могут быть перехвачены путем трансметал-лирования с ртутными или (что предпочтительнее) магниевыми солями. Образующиеся при этом производные кубилртути или кубилмагния могут быть вовлечены в реакции с рядом обычных электрофилов, благодаря чему становится доступным множество разнообразных производных кубана, таких, как 8-10 (схема 4,3) [4а]. В связи с этим нужно заметить, что карбоксамиды 6 и 7 — доступные соединения, служащие промежуточными продуктами при синтезе самого кубана.

При окислении анилина разными окислителями и в различных условиях образуется множество разнообразных соединений, в том числе азобензол, азоксибензол, нитробензол, хияон, краситель анилиновый черный и промежуточные продукты, а также другие соединения, получающиеся в результате вторичных процессов конденсации. Происхождение большинства этих продуктов связано, по-видимому, с первоначальным отщеплением атома водорода от аминогруппы анилина и обра-

В лабораторной практике фурфурол может быть с успехом получен как из самих пентоз, так и из пентозансодержащих растительных материалов (подсолнечная лузга, овсяная шелуха, кукурузные початки и т. д.) при кипячении их с разбавленными минеральными кислотами (главным образом, серной и соляной (21). В производственных условиях не все виды сырья пригодны, прежде всего, по экономическим соображениям, и выходы ФурФУРола, как правило, оказываются несколько ниже лабораторных. При всем этом приемлемым сырьем для производства фурфурола может служить множество разнообразных малоценных растительных материалов, главным образом, отходов сельского хозяйства, лесной и лесохимической промышленности. Нижеследующая таблица (см. табл. I), составленная на основании данных В. В. Челинцева и Д.. Ф. Воробьевой (22), а также других русских и иностранных источников (23—26), дает представление о лабораторных и промышленных выходах фурфурола из различного вида сырья. По американским данным (27), потенциальный выход фурфурола из различных видов сырья значительно выше (см. таблицу 2).

Другая необычная и очень полезная реакция в ряду кубана основана на повышенной реакционной способности связей С—Н в этой системе по отношению к сильным основаниям. Сам кубан остается инертным к этим реагентам (из-за низкой кинетической кислотности его С—Н-связей, хотя и превышающей в 63 000 раз таковую в циклогексане). Однако некоторые производные кубана, такие, как карбоксамиды 6 или 7 (схема 4.3), поддаются непосредственному металлированию под действием амидов лития или магния. Эта реакция протекает как электрофильное замещение при ^-углеродном атоме при отсутствии активирующего заместителя в «-положении — достаточно необычная картина реакционной способности. Предполагается, что присутствие карбоксамидной функции в производных 6 и 7 обеспечивает необходимую стабилизацию металлоорганических продуктов. Такое металлирование — обратимая реакция, и в равновесной смеси присутствует лишь незначительное количество литиевых производных кубана. Однако последние могут быть перехвачены путем трансметал-лирования с ртутными или (что предпочтительнее) магниевыми солями. Образующиеся при этом производные кубилртути или кубилмагния могут быть вовлечены в реакции с рядом обычных электрофилов, благодаря чему становится доступным множество разнообразных производных кубана, таких, как 8—10 (схема 4.3) [4а]. В связи с этим нужно заметить, что карбоксамиды 6 и 7 — доступные соединения, служащие промежуточными продуктами при синтезе самого кубана.

Пиролиз древесины, осуществляемый ее нагреванием до высоких температур без доступа воздуха, - один из процессов химической переработки древесины. При пиролизе происходит глубокая деструкция высокомолекулярных компонентов древесины - полисахаридов и лигнина с образованием низкомолекулярных продуктов. Термопревращения этих компонентов включают множество разнообразных реакций - термической деструкции, гидролитической деструкции, дегидратации, сопровождающихся реакциями изомеризации, диспропорционирования, окисления, а также вторичными процессами полимеризации, преимущественно конденсаци-

групп целлюлозы с кислотами или их ангидридами в присутствии катализаторов. При этом полярные гидроксильные группы заменяются на другие нуклеофильные группы. Наличие в глюкопиранозном звене трех гидро-ксильных групп приводит к образованию сложных эфиров целлюлозы с различной средней степенью замещения. При этерификации разрываются полностью или частично водородные связи между гидроксилами целлюлозы, что приводит к изменениям в ее надмолекулярной структуре. Синтезировано множество разнообразных эфиров целлюлозы, но в данной главе будут рассмотрены лишь важнейшие из них.

Другая необычная и очень полезная реакция в ряду кубана основана на повышенной реакционной способности связей С—Н в этой системе по отношению к сильным основаниям. Сам кубан остается инертным к этим реагентам (из-за низкой кинетической кислотности его С—Н-связей, хотя и превышающей в 63 000 раз таковую в циклогексане). Однако некоторые производные кубана, такие, как карбоксамиды 6 или 7 (схема 4.3), поддаются непосредственному металлированию под действием амидов лития или магния. Эта реакция протекает как электрофильное замещение при 5р3-углеродном атоме при отсутствии активирующего заместителя в а-по-ложении — достаточно необычная картина реакционной способности. Предполагается, что присутствие карбоксамидной функции в производных 6 и 7 обеспечивает необходимую стабилизацию металлоорганических продуктов. Такое металлирование — обратимая реакция, и в равновесной смеси присутствует лишь незначительное количество литиевых производных кубана. Однако последние могут быть перехвачены путем трансметал-лирования с ртутными или (что предпочтительнее) магниевыми солями. Образующиеся при этом производные кубилртути или кубилмагния могут быть вовлечены в реакции с рядом обычных электрофилов, благодаря чему становится доступным множество разнообразных производных кубана, таких, как 8—10 (схема 4.3) [4а], В связи с этим нужно заметить, что карбоксамиды 6 и 7 — доступные соединения, служащие промежуточными продуктами при синтезе самого кубана.

Иохимбин встречается в коре Johimbe вместе с рядом близких ему алкалоидов. Различные виды Rauwolfia являются также превосходным сырьем для получения алкалоидов, родственных иохимбину. Из Rauwolfia serpentina было выделено по крайней мере 20 алкалоидов, большинство которых содержало {5-карболиновое ядро как часть пентациклической системы. Из других видов Rauwolfia получено множество разнообразных алкалоидов этой группы [159]. Ниже будут приведены типичные примеры расщепления и синтеза, однако рассмотрение всех членов этой группы алкалоидов выходит за пределы настоящей работы.

В нем всего четыре кольца. Три из них — шестичлен-ные; они образуют как бы изогнутую линию (такая группировка из трех шестичленных колец носит название фенантреновой). Четвертое кольцо содержит лишь пять атомов углерода. В живых тканях обнаружено множество соединений, в состав которых входит такое сочетание колец. Некоторые из них имеют особо важное значение. Этот класс соединений называют стероидами.

Имеется множество соединений, проявляющих оптическую активность. Их общей структурной характеристикой является то, что молекулы этих соединений неотождествимы со своими зер-

В органической химии имеется множество соединений, молекулы которых содержат несколько хиральных атомов углерода. При этом, естественно, возрастает число пространственных изомеров одного строения. Если рассматривать взаимосвязи между такими стереоизомерами, то те два, молекулы которых являются зеркальными изображениями друг друга, представляют собой антиподы, а все остальные являются по отношению к ним диастереомерами. Энантиомерия и диастереомерия являются взаимоисключающими типами отношения между двумя стерео-изомерами! Число стереоизомеров с одинаковым строением определяется выражением 2я, где п — число хиральных атомов углерода. В качестве примера приведем 2,3,4-тригидроксибута-новую кислоту, строение которой выражается формулой

Смолы, применяемые при второй пропитке, должны быть более пластичными, чтобы конечный материал легче подвергался штамповке. Для улучшения пластичности рекомендовано множество соединений. Применяемые в настоящее время смолы содержат сложные эфиры фосфорной кислоты (трифенил- или дифенилкрезил-фосфаты) и тунговое масло. Последнее, получаемое из плодов тунгового дерева, которое внешне похоже на яблоневое дерево, также известно как «масло китайского дерева», поскольку первоначально оно поступало только из Китая. Теперь плантации можно встретить в США, Аргентине, Парагвае и Новой Зеландии. Тунговое масло состоит в значительной мере из глицеридов а-элеостеариновой кислоты, имеющей три сопряженные двойные связи [9]. Тунговое масло типа F(aleurites fordii) содержит 79—82% элеостеарино-вой кислоты, 12% олеиновой кислоты, остальное составляют насыщенные жирные кислоты; тунговое масло типа M(aleurites mon-tana) содержит меньшие количества элеостеариновой кислоты (75-78%).

В литературе, в том числе патентной, предлагается множество соединений переходных металлов IV—VIII групп периодической системы, дающих в сочетании с металлорганическими соединениями элементов I—III групп эффективные каталитические системы для полимеризации олефинов [4].

меняющийся метод позволяет получить множество соединений род-

С— С-связи множество соединений с подвижным (протонизируемым)

Октакетиды с антроновой кольцевой системой, например соединение (94), особенно часто встречаются среди продуктов жизнедеятельности грибов; стадия превращения антронов в более обычные антрахиноны (конечно, если такое превращение вообще имеет место) является критической стадией в биосинтезе последних. Было показано [62], что продуцируемая грибами Dermocybe антрахинон-карбоновая кислота эндокрин (95) избирательно включается только в определенные кометаболиты, например в продукт гидроксилиро-вания (96); так, она не способна декарбоксилироваться до эмодина (98), который, следовательно, должен образовываться независимо из (94) (схема 23). Наиболее вероятным промежуточным соединением в биосинтезе эмодина является соответствующий антрон (97). Последний в некоторых штаммах Penicillium служит также исходным соединением для особенно сложной группы производных антрахинона, в том числе димеров: от простых бис(антрахинонов) типа скнрина (99) до мостиковых димеров типа ругулозина (100). В таких системах продуцируются также частично восстановленные антрахиноны, например соединение (101). Поскольку почти все Микроорганизмы этого рода продуцируют множество соединений, тонкие биосинтетические связи между ними большей частью не выяснены, несмотря на довольно широкие исследования [63].

Синтез дегидро- и гидроксиаминокислот можно осуществить pjj, цней изоцианидов (изоиитрилов) с альдегидами. Этот широко пр» меняющийся метод позволяет получить множество соединений рл ствениой структуры [64].

Сложноэфирная конденсация — одна из реакций, наиболее часто применяемых в синтетической органической химии. С ее помощью было синтезировано множество'соединений со сложным угле-




Магистральных газопроводов Молекулярно орбитальная Молекулах полимеров Молекулами растворенного Максимальной плотности Молотковых дробилках Монокристаллы полиэтилена Мономерных продуктов Мономеров бутадиена

-