|
|
|
Главная --> Справочник терминов Модельные представления В этой схеме диены 263 и 264 эквивалентны бирадикаль-ным фрагментам СН2СН2СОСН2 и СН(ОН)СН2СОСН2 соответственно (а говоря более строго, эквивалентны ди-оновым синтонам 261 и 262). Показанный подход является достаточно типичным, и к настоящему времени разработано множество вариантов диенов и диенофилов, содержащих в своем составе различные замаскированные функции. Это Существует необозримое и трудно поддающееся классификации множество вариантов задач оптимизации, связанных как с конкретизацией функционала / и множеств Ки и Kh, так и с обобщением приведенной постановки путем, например, замены одного критерия качества множеством критериев, введением многоуровневой оптимизации и т. д.; каждый из этих вариантов требует, как правило, особых приемов исследования свойств оптимального решения, а также применения подходящих в данной ситуации алгоритмов построения решения. но в любом случае в результате реакции образуется новый радикал. Эта стадия носит название продолжения, или роста цепи, так как образовавшийся радикал может реагировать с другой молекулой, давая новый радикал и т. д. до тех пор, пока два радикала не встретятся друг с другом и не произойдет обрыва цепи. Описанный процесс в целом называют цепной реакцией; между инициированием и обрывом цепи могут осуществляться согни и тысячи стадий роста цепи. Известны два других типа роста цепи, вообще не включающих исходные молекулы: расщепление радикала на радикал и молекулу и перегруппировка одного радикала в другой (см. т. 4, гл. 18). Длина цепи зависит от реакционной способности свободных радикалов; так, в случае высокореакционноспособных алкильных радикалов цепи длинные, так как реакция происходит со многими молекулами, в случае же радикалов с низкой реакционной способностью, например арильных, радикал может не вступать в реакцию до тех пор, пока не столкнется с другим радикалом, поэтому цепи короткие или реакция носит нецепной характер. В любом цепном процессе существует множество вариантов роста и обрыва цепей, поэтому часто образуется много разных продуктов, которые бывает трудно определить кинетически [4]. К настоящему времени разработано множество вариантов проведения тан-демных последовательностей превращений, аналогичных показанной на схеме 2.30, для самых разнообразных типов акцепторов Михаэля и а,р-непределъные карбонильных производных, и аннелирование по Робинсону считается сейчас одним из наиболее общих и надежных способов построения циклогексеноно-вого фрагмента почти в любом структурном контексте [ 14Ь,е]). Принцип такого подхода оказался достаточно общим и на его основе разработано множество вариантов региоселективного получения ковалентных енолъных производных не только кремния, ко и других элементов, например, олова, титана, циркония и бора, которые широко применяются в современном синтезе как эквиваленты ионных енолятоп. К настоящему времени разработано множество вариантов проведения тан-демных последовательностей превращений, аналогичных показанной на схеме 2:30, для самых разнообразных типов акцепторов Михаэля и а,р-непредельные карбонильных производных, и аннелирование по Робинсону считается сейчас одним из наиболее общих и надежных способов построения циклогексеноно-вого фрагмента почти в любом структурном контексте [14Ь,е]). Принцип такого подхода оказался достаточно общим и на его основе разработано множество вариантов региоселективного получения ковалентных енольных производных не только кремния, но и других элементов, например, олова, титана, циркония и бора, которые широко применяются в современном синтезе как эквиваленты ионных енолятов. могут иметь множество вариантов схемного и аппаратурного оформления. К примеру, извлечение из газа пропан-бутановой фракции можно произвести с применением процессов абсорбции и низкотемпературной концентрации (НТК). Некоторые другие примеры применения этого общего подхода иллюстрируют схемы (84) — (88). Использование диацетиленов (схема 86) [173] родственно биогенезу природных тиофенов [173]; оно протекает гладко также при замене одного ацетиленового фрагмента эпоксидной функцией. Значительный интерес представляет превращение адипиновой кислоты в дихлорангидрид тиофендикар-боновой-2,5 кислоты (схема 87) [174]; взаимодействие серы и мор-фолина (в условиях реакции Вильгеродта) с алкиларилкетоиами (схема 88) [175] напоминает реакцию Гевальда (см. разд. 19.1.14.3). Классическая реакция Бенари имеет множество вариантов и на для синтеза некоторых гидрокситиофенов [176]. могут иметь множество вариантов схемного и аппаратурного оформления. К примеру, извлечение из газа пропан-бутановой фракции можно произвести с применением процессов абсорбции и низкотемпературной концентрации (НТК). К настоящему времени разработано множество вариантов проведения тан-демньгх последовательностей превращений, аналогичных показанной на схеме 2.30, для самых разнообразных типов акцепторов Михаэля и а,р-непредельные карбонильных производных, и аннелирование по Робинсону считается сейчас одним из наиболее общих и надежных способов построения циклогексеноно-вого фрагмента почти в любом структурном контексте [14Ь,е]). от полного упорядочения. На рис. 2.1 даны модельные представления различных точек зрения на природу аморфного состояния. В соответствии с этими представлениями термин «аморфный» обозначает отсутствие кристаллографических рефлексов. Если же нужно оттенить отсутствие или наличие ближнего порядка в аморфных областях, то на это следует четко указать. При последующем рассмотрении будут учтены элементы структурного порядка. Поступая таким образом, следует помнить, что в любом реальном полимере достаточно упорядоченные области имеют ограниченные размеры и далеки от совершенства, т. е. при объяснении упорядоченной структуры реальных твердых полимеров мы окажемся в какой-то степени перед обратной по отношению к аморфному состоянию ситуацией. Для объяснения сложных механических свойств высокоанизотропных полимерных сеток необходимо иметь простое модельное представление об организации и взаимодействии структурных элементов и об их деформировании. Подобные модельные представления будут полезны при дальнейших исследованиях, в которых придется ограничиться примерами отдельных структурных моделей, поверхностно их касаясь или исключая большую часть других. В этом разделе будут описаны предложенные формы структурных элементов и типы их взаимодействия -на основе теорий деформирования композиционного материала. Подобные теории разработаны с учетом поведения при малых деформациях. Они могут быть распространены на теории прочности только в случае определения критериев ослабления, которые становятся эффективными в случае справедливости определенной теории деформирования. Акустическая эмиссия 381, 382 Аморфное состояние, модельные представления 27 3. Сформулируйте модельные представления об ор-биталях: а) вакантных, б) заполненных. Для описания переходов, соответствующих полосам поглощения, используются модельные представления, выведенные на основании квантовомехаинчеокнк расчетов. Электронам, ответственным за поглощение слота, приписываются-определенные уровни энергии, причем на каждом из них максимально может находиться два электрона. Энергетическим уровням соответствуют так называемые молекулярные орбитали, которые подразделяются на о- и д-орбитали. (Для Получения более подробных представлений о молекулярных орбнталях следует обратиться к учебникам по теоретическим вопросам органической хнмни.) Кроме того, в атомах имеются еще энергетические уровни, которые в дальнейшем называются локальными орбиталями (n-орбпталями). Как правило, ст-орбнталн-более бедны энергией, чем л-орбитали. В науке при рассмотрении сложных систем и явлений зачастую учитывают только их главные параметры и свойства, то есть они описываются простейшими (модельными) представлениями. Применительно к перегонке зрелой бражки модельные представления заключаются в том, что ее рассматривают как раствор, состоящий только из воды и этилового спирта. Это оправдано тем, что при обычно применяющихся температурах перегонки нерастворимые вещества, входящие в ее состав, являются практически нелетучими, а из числа летучих в зрелой В настоящее время для определения ММР, а попутно и ДЦР, ПЭВД обычно используют сочетание данных аналитического экспресс-фракционирования (ГПХ, скоростная седиментация) и результата определения средней характеристики массы или размера макромолекул исследуемого полидисперсного образца, например [т?], с последующей обработкой данных анализа с помощью ЭВМ или сочетание данных двух разных методов экспресс-фракционирования [110,111; 118, с. 283]. Все эти способы анализа молекулярной структуры в той или иной мере используют модельные представления о влиянии разветвленности на размеры и массу макромолекулы и являются косвенными методами. Остановимся на одном из них. В развитие этого положения в работе [24] были рассмотрены модельные представления об эволюции микроструктуры при интенсивной пластической деформации. Предложенная схема (рис. 1.31) основана на результатах прямых электронно-микроско- Таким образом, рассмотренные выше модельные представления, базирующиеся на концепции неравновесных границ зерен, позволяют достаточно реалистично в качественной форме и в некоторых случаях даже количественно описать основные структурные особенности наноструктурных ИПД материалов, связанные не только с наличием ультрамелкого зерна, но и с высокими внутренними напряжениями, их повышенной энергией и избыточным объемом, обусловленными специфической дефектной структурой. Можно полагать, что дальнейший прогресс в экспериментальных исследованиях ИПД материалов, направленный на прецизионное измерение плотностей дефектов границ зерен и кристаллической решетки, их типов и пространственных конфигураций позволит уточнить предложенную модель. Вместе с тем развиваемый подход к структуре ИПД материалов является основой для понимания их необычных свойств и будет использован ниже при анализе термического поведения, фундаментальных свойств и деформационного поведения наноструктурных материалов. Приведенные выше результаты экспериментальных исследований и модельные представления свидетельствуют о том, что основными структурными элементами наноматериалов, полученных ИПД, являются малый размер зерен и большая протяженность неравновесных границ зерен, содержащих внесенные зер-нограничные дефекты и упругие искажения кристаллической решетки. В данной главе эти представления использованы для анализа различных «аномалий» фундаментальных, т. е. обычно структурно-нечувствительных свойств, таких как упругие модули, температуры Кюри и Дебая, намагниченность насыщения, температуры фазовых превращений и т. д., которые, как было показано, заметно изменяются в наноструктурных материалах. Процессы сорбции наполненными полимерами тесно связаны с проницаемостью наполненных систем для газов и жидкостей, которая представляет собой сложный процесс, включающий и сорбцию. Модельные представления о проницаемости наполненных полимеров были развиты Нилсеном [70].  Максимальной конденсации Молекулярную рефракцию Молекулах углеводородов Молекулой альдегида Молекулой углеводорода Моноциклические ароматические Монокристаллов полиэтилена Мономерными единицами Мономеров называются |
- |
Навигация