Термины, связанные с цементом. Модельных представлений

Главная --> Справочник терминов

Модельных представлений соотношении фенол: формальдегид: NaOH, равном 1:3:1. При изучении вторичных реакций использовали модельные соединения, такие как 2- и 4-ГМФ, 2,4- и 2,6-ДГМФ; при этом на каждое реак-ционноспособное положение ароматического ядра также приходился один моль формальдегида. Это дало возможность определить константы всех конкурирующих вторичных реакций. За образованием и исчезновением .каждого индивидуального метилольного соединения следили с помощью количественной бумажной хроматографии. Схема этих реакций приведена ниже:

Реакции конденсации метилолфенолов изучали, в частности, исследовательские коллективы Цинке, Эйлера и Хультча. Однако, несмотря на то, что их методические подходы были одинаковы, выводы, сделанные ими, совпадают только отчасти. Были синтезированы модельные соединения (моно- и диметилолфенолы), их подвергали термообработке, после которой в продуктах определяли количественно содержание свободного формальдегида и воды. Исчерпывающее описание этих экспериментов можно найти в книгах Мегсона [37] и Мартина [41].

Такие, особенности химических сдвигов можно принять за доказательство ароматичности. Это, однако, не абсолютный критерий, так как для оценки химических сдвигов, ожидаемых в отсутствии кольцевого тока, необходимо использовать модельные соединения, а неудачный выбор моделей может привести к ошибочным результатам [9].

Такие особенности химических сдвигов протонов аннуленов можно принять за доказательство ароматичности или антиароматичностн. Для корректных выводов, естественно, следует использовать модельные соединения, в которых нельзя ожидать возникновения кольцевого тока. Необходимо, однако, отметить, что данные ЯМР-спектроскопии непригодны для количественного сопоставления степени ароматичности различных ароматических систем, и их можно рассматривать как чисто качественный критерий ароматичности.

Мольные доли аксиальной и экваториальной форм можно было бы рассчитать, если были бы известны 6ci-Ha и Sci-He- Последние можно получить, используя модельные соединения с фиксированными конформациями. В такого рода исследованиях удобными моделями являются 1-замещенные производные 4-тпретп-бутилциклогексана. трет-Бутильная группа обычно занимает экваториальное положение, и ориентация протона Cl —[H (экваториальная или аксиальная) определяется только природой (конфигурацией) изучаемого изомера (цис или транс). ^ыс-Изомер соединения позволяет найти химический сдвиг G1 — Не, а т/?акс-изомер — химический сдвиг С1 — На. (Нужно также помнить, что сумма мольных долей всех форм должна быть равна единице, т. е. na -f ne =? 1.)

формации, изучают модельные соединения, существующие в определенной

• конформационные полосы, которые с помощью различных спектральных корреляций (модельные соединения) они могут быть отнесеньг к определенным конформациям (транс- или гош-) дефекта; эти полосы характерны для всех агрегатных состояний образцов, их число увеличивается при переходе к спектрам раствора или расплава;

В качестве примера рассмотрим исследование вулканизации полибутадиена серой и ускорителем М-трет.бутил-2-бензтиазолилсульфенамидом (ТББТС) методом ЯМР-спектроскопии 13С с Фурье-преобразованием [28]. Для определения соответствия хим. сдвигов различным типам микроструктуры используют модельные соединения и продукты присоединения к ним серы и фрагментов ускорителя в цис-, транс-положения и по месту винильных групп.

Наличие корреляции между химическими сдвигами в 'Н-ЯМР-спектрах и кольцевым током позволяет использовать химический сдвиг протона как критерий ароматичности. Опять-таки, для сравнения химического сдвига в бензоле со сдвигами олефинового протона в циклогексене и циклогексадиене необходимы подходящие модельные соединения. Однако в больших циклических сопряженных системах, в которых некоторые из протонов направлены внутрь полости кольца и, следовательно, экранированы, возможно определить разницу в химических сдвигах внутренних и внешних протонов, и необходимость в модельной системе отпадает. Использование ЯМР-критерия для установления ароматического характера аннуленов и родственных систем обсуждено в гл. 2.6. Были попытки связать количественно химические сдвиги со степенью ароматичности, однако такая связь, по-видимому, ненадежна.

Модельные соединения 61 Модуль

Поскольку модельные соединения большей частью мономерные или (в немногих случаях) димерные фенилпропановые производные, по-видимому, полезно ознакомиться с их физическими и химическими свойствами для будущих справок. Однако использование этих простых соединений как модели такого сложного природного полимера, как лигнин, представляет сомнительный интерес. Это равносильно использованию химиком-целлюлозни-ком ангидрида глюкозы или целлобиозы (либо одного из их производных) в качестве модели целлюлозы. Целлобиоза или один из высших целлодекстринов могли бы лучше оправдать себя как модель целлюлозы, чем даже димерное фенилпропановое производное для лигнина. Типы связей между структурными звеньями целлюлозы (ангидрид глюкозы) и структурные единицы целлюлозы (целлобиоза) известны, тогда как нет вполне достоверной информации, касающейся даже одной связи (а в молекуле лигнина их может быть несколько типов) между полученными до настоящего времени структурными звеньями лигнина.

Необходимо исследовать, какие из свойств цепи эффективно выражаются с помощью этих модельных представлений деформирования полимеров. Известно, что рассмотренные ранее частично кристаллические образцы являются поликристаллическими твердыми телами, в которых имеются распределенные аморфные области с зачастую плохо определенными границами и столь же нечетко определенным взаимодействием между аморфными и кристаллическими областями. В упрощенном

Таким образом, предложено много модельных представлений деформирования полимеров. Любое из них можно преобразовать в модельное представление разрушения, если в рамках справедливости этих моделей удастся получить адекватный критерий разрушения. Необходимо так сформулировать этот

Проблема адекватности модельных представлений органических объектов, как правило, оказывается в недостаточном поле зрения в системе "преподаватель-студент", особенно в курсе лабораторного практикума.

Проблема адекватности модельных представлений органических объектов, как правило, оказывается в недостаточном поде зрения в системе "преподаватель-студент", особенно в курсе лабораторного практикума.

Экспериментальные данные о необычной дефектной структуре границ зерен в наноструктурных материалах, полученных интенсивной пластической деформацией, наблюдение искажений кристаллической решетки вблизи границ зерен легли в основу развиваемых модельных представлений об атомной структуре и свойствах этих материалов [12]. Данные представления базируются на концепции неравновесных границ зерен, которая была введена в научную литературу в 70-80-х годах [110,111] и позднее стала широко использоваться при описаниях взаимодействий решеточных дислокаций и границ зерен, для анализа рекристаллизационных и деформационных процессов в поликристаллах [3,172]. Ниже будут кратко рассмотрены основные положения физики неравновесных границ, дано описание структурной модели нанокристаллов и ее развитие для понимания их необычных свойств.

А. А. Назаровым и др. [208-210] сделаны попытки теоретического описания этих модельных представлений. Предполагается, что в границах зерен наноструктурных материалов существуют

Экспериментальные данные, приведенные в предыдущем разделе, могут быть объяснены с помощью модельных представлений о характере связей и строении участников реакции с учетом механизма реакции. Обобщение такого рода зависимостей приводит к качественным соотношениям между строением и реакционной способностью, называемыми теми или иными эффектами. Они позволяют оценить реакционную способность определенных соединений, исходя из их строения, и, таким образом, предсказать ход и результаты планируемой реакции.

Для правильного описания результатов эксперимента приходится задаваться значениями VM, меняющимися от 0,2 до 0,5. Для модельных систем (дисперсия акрилатного латекса в ПММА и т. п.), структура которых была оценена методом электронной микроскопии, проводились расчеты зависимости модуля упругости от состава по уравнению Кернера. Установлено, что в ряде случаев оказывается необходимым введение в теоретические уравнения не истинной, а эффективной доли объемной дисперсной фазы с учетом зависимости этой величины от температуры. При этом важную роль играет эффект инверсии фаз, который может приводить к изменению хода температурной зависимости механических потерь. Использование модельных представлений может быть положено также в основу рассмотрения влияния морфологии на свойства полимерных композиций, если под морфологией понимать характер распределения частиц наполнителя и их размеров в фазе полимера-матрицы [440].

Недостатком всех рассмотренных модельных представлений является пренебрежение возможным взаимодействием между компонентами на границе раздела фаз. Как следует из изложенного выше, практически во всех случаях, когда имеется термодинамически несовместимая система, происходит образование межфазных переходных слоев. С этой точки зрения представляет интерес работа Романова и Зигеля [441], изучавших динамические механические свойства наполненных эластомеров на примере этиленвинил-ацетатного сополимера с ПС, ПА и ПММА в качестве наполнителей при разных соотношениях компонентов. Ими была сделана попытка на основании данных о температурной зависимости модулей упругости компонентов и композиции рассчитать параметр, характеризующий взаимодействие компонентов, исходя из увеличения объема частиц вследствие адгезии прилегающего межфазного слоя. Было найдено, что этот параметр постоянен выше температуры стеклования полимерной матрицы и уменьшается при более низких температурах, но не зависит от содержания наполнителя.

На основе развитых модельных представлений о структуре наполненного вулканизата и распределения точек сцепления макромолекул на поверхности может быть получено уравнение, связывающее параметры модели с диаметром частиц наполнителя d, его объемной долей Ф в смеси с отношением R общего числа связей (сцеплений и поперечных) в системе, имеющей поверхностные сцепления, к числу связей в ненаполненной системе. При этом не учитывается влияние наполнителя на механизм формирования сетки и ее густоту, что делает ценность этих расчетов весьма относительной, даже если принять достоверность положенной в их основу модели. Расчет основан на уравнении

Независимо от вида и способа преобразований кривых проявления интенсивности цвета и характера модельных представлений, исходить следует из того, что в начале диспергирования концентрация измельчающихся частиц очень высока и интенсивность цвета вследствие этого сильно возрастает. В дальнейшем доля

Молекулярно кинетической Молекулах аминокислот Молекулами формальдегида Молекулой исходного Молибдена вольфрама Монодисперсных полимеров Мономерный формальдегид Максимальной скоростью Мономеров приведены