Главная --> Справочник терминов


Модельных соединениях Указанное явление более подробно было исследовано в уре-танфункциональных каучуках с помощью соответствующих модельных соединений, кинетика самоотверждения которых под влиянием кислых катализаторов представлена на рис. 4. В случае отсутствия уретановой группы (кривая 1) или расположения ее в другой полимерной цепи (кривая 2), или в одной полимерной цепи с эпоксидной группой, но достаточно далеко от нее (кривая 3), процесс практически не протекает в данных условиях. Эффект вызывает лишь близкое расположение эпоксидной и уретановой групп (кривая 4), причем введение двух уретановых групп еще более ускоряет процесс (кривая 5).

Нерастворимость пространственных полимеров затрудняет изучение их состава и взаимного расположения атомов и групп. Обычно применяют косвенные методы исследований, в большинстве случаев заключающиеся в сопоставлении свойств полимеров со свойствами низкомолекулярных модельных соединений.

АтВ„Сг, АтВ„Мг и др.). Рассшифровка спектров высших порядков в большинстве случаев проводится полуэмпирически или с использованием ЭВМ. Полуэмпирические приемы расшифровки спектров высшего порядка обычно сводятся к синтезу новых модельных соединений с более простой спиновой системой и изучению их спектров. Особенно полезным является сопоставление спектров исследуемых веществ со спектрами частично дейтерированных аналогов. Расшифровка спектров высших порядков не всегда однозначна и во многих случаях не может быть использована для установления строения органических соединений.

Для определения непредельности полимеров могут быть использованы различные физические и химические методы. ИК, и ЯМР-спектроскопия не получили широкого распространения из-за недостаточной чувствительности и необходимости применения модельных соединений, синтез которых не всегда возможен. Другие физические методы: радиометрический (с использованием 14С)и ГЖХ продуктов пиролиза малоизбирательны и требуют дополнительной проверки достоверности результатов [1].

В этом случае разрыв связи, отмеченной звездочкой, значительно облегчен, так как образующиеся радикалы аллильного типа дополнительно стабилизированы сопряжением их неспаренных электронов с двойной связью. Ниже приведены энергии разрыва Ея углерод-углеродных связей для различных углеводородов (модельных соединений):

Как уже было упомянуто выше, классическая циклизация сопряженных ендиинов по Бергману происходит при повышенных температурах (160—200°С), в то время как такая же реакция в ендииновых антибиотиках легко осуществляется при 37°С [41d]. Очевидная логика приводит к предположению о том, что главным фактором, определяющим скорость циклизации, является достаточная близость терминальных 5/ьцентров реагирующей системы, иначе говоря, критичным является расстояние c-d (схемы 4.91 и 4.92). &то простое соображение привело к дизайну нескольких моноциклических модельных соединений, содержащих ендииновый фрагмент, структуры которых представлены на схеме 4.92 [42а].

Это предположение было подтверждено химически Местером (1955). На основании изучения УФ-спектров модельных соединений Хензеке (1958) пришел к заключению о наличии дополнительной во-

и других родственных или модельных соединений привели к

N-Бромсукцинимид расщепляет также триптофанпептидные связи (соединения V—VII). При изучении модельных соединений установлено, что М-бромсукцин-имид расщепляет триптофанпептидные связи легче, чем тироз'илпептидные.

ние количеств воды и формальдегида, выделяющихся в ходе реакции, зависит как от строения метилольных соединений, так и от температуры реакции. Так, было обнаружено, что выделяется несколько большее количество воды и значительно меньшее (только 0,6 моль и менее вместо 1 моль) количество формальдегида. Заметим, однако, что условия термообработки модельных соединений трудно сопоставить с действительными условиями реакции в промышленных процессах производства резола и его последующего отверждения.

В то время как в отвержденных резолах содержание ароматических альдегидов не превышает 2%, для ряда модельных соединений этот показатель значительно выше.

Как было показано авторами на модельных соединениях [24] и подтверждено результатами исследований реакций полихлоро-пренсульфидов с тетраэтилтиурамдисульфидом (ТЭТД) [23], механизм их взаимодействия происходит путем распада полихлоро-пренсульфидов по связям S—S на свободные радикалы, которые взаимодействуют с тиурамом:

Подобное взаимодействие прослеживалось и на модельных соединениях (см., например, [26]).

С другой стороны, многочисленные кинетические исследования реакций образования я-комплексов, большей частью выполненные на модельных соединениях, показали большую скорость и низкую энергию активации этих взаимодействий. Из имеющихся рентгено-структурных данных видно, что остаток ароматического субстрата в зт-комплексах близок по структуре к исходному соединению. Все это позволило считать, что в большинстве случаев элементарные стадии с участием я-комплексов можно исключить из рассмотрения и механизм реакций электрофильного замещения считать состоящим только из двух элементарных стадий-—образования а-комп-лекса и его разрушения с отрывом протона основанием, присутствующем в реакционной среде:

На модельных соединениях показано, что при нагревании с ГМТА 2,4- [71] и 2,6-ксиленолов [72] образуются соответствующие дибеизнламипы, которые при более высокой температуре (>1СО°С) превращаются в производные ДГДФМ. В продуктах реакции 2,4-ксиленола с ГМТА при 135 °С на воздухе с помощью ПМР-спектроскопии был идентифицирован беизоксазин:

то выделяется двуокись углерода, выпадает хлоргидрат триэтил-амина и обработка отфильтрованного раствора приводит с высоким выходом к этиловому эфиру р-цианакриловой кислоты. По такой же методике фталаминовая кислота дает этиловый эфир о-цианбензойной кислоты с выходом 84%. В этих реакциях можно использовать адцук-ты диенового синтеза с малеиновым ангидридом. Эксперименты на модельных соединениях показали, что для реакции важна пространственная близость'реагирующих групп, поскольку обычные амиды с хлору гол ьным эфиром не дегидратируются до нитрилов, а обычные кислоты не этерифицируются. Предложено два механизма этого превращения, между которыми пока нельзя сделать выбор.

Опыты на модельных соединениях во многом объяснили характер и последовательность процессов, происходящих при термодеструкции полиэти-лентерефталата [99, 104—106]. Интересны наблюдения Гудингса [107], установившего, что вязкость перемешиваемого расплава полиэтилентерефта-лата заметно не снижается в течение 4 — 5 ч в атмосфере инертного газа. Было замечено, что при отсутствии перемешивания в расплавленном полимере остается большое количество ацетальдегида, что может быть характеризовано и по изменению оптической плотности. Без перемешивания увеличение оптической плотности составляет 1,66 ед., в то время как для полимера, деструкция которого протекала при перемешивании, оптическая плотность возрастала только на 0,71 единицы. Найдена и зависимость энергии активации термодеструкции от перемешивания расплава:

Это соотношение было проверено на модельных соединениях и показано, что его можно успешно применить для корреляции конформаций в растворе и (или) геле каррагинана [34], агара [35], некоторых арабиноксиланов [36] и полимера З-0-метил-.О-глю-козы из Mycobacterium smegmatum [37] с учетом конформаций для твердого состояния. К сожалению, этот метод анализа усложняется, если в молекуле имеются хромофоры, поглощающие в доступной УФ-области спектра, которые оптически активны и чувствительны к общей конформаций молекулы, так как такие хромофоры могут искажать истинное значение оптического вращения.

Окисление нитробензолом в щелочной среде изучалось также на модельных соединениях. Было найдено, что ванилиловый спирт давал 82% ванилина.

Тризамещенные олефины. Взаимодействие стероидного аллил-ацетата (1) с Д., приводящее к алкилированному тризамещенному олефину (2) (V, 122), было изучено на модельных соединениях с

Тризамещенные олефины. Взаимодействие стероидного аллил-ацетата (1) с Д., приводящее к алкилированному тризамещенному олефину (2) (V, 122), было изучено на модельных соединениях с

Б отличие от "а-арилалкил'ьнои эфирной связи Р-СВЯЗЬ в лигнине относительно устойчива при взаимодействиисГазотной той, что подтверждается данными, полученными на модельных соединениях (см раздел 1 S) [71, 72, 98]




Молекулярно орбитальная Молекулах полимеров Молекулами растворенного Максимальной плотности Молотковых дробилках Монокристаллы полиэтилена Мономерных продуктов Мономеров бутадиена Мономеров способных

-