Главная --> Справочник терминов


Модельными соединениями Поскольку, согласно данным Мигита с сотрудниками [39], при цветной реакции Мейле не происходит хлорирования лигнина, механизм этой реакции должен отличаться от механизма цветной реакции Кросса и Бивена. Поэтому данная реакция была изучена на модельных веществах, в число которых вошли: 5-хлорвани-лин, 6-хлорванилин, 5,6-дихлорванилин, 4-хлорпирогаллол, 4,5- или 4,6-дихлорпирогаллол, трихлорпирогаллол, 4,5- или 4,6-дихлорпирогаллол-1-метиловый эфир, метил-монохлоргаллат, метилдихлор-4-метилгаллат, дихлорсиреневая кислота, дихлор-триметилгалловая кислота, трихлорпирогаллол, дихлоргалловая кислота, ее метиловый эфир и со, ю-дихлор-2, 3, 4-триокси-5,6-ди-хлорацетофенон.

Образование зеленой окраски с крепкими минеральными кислотами "было изучено спектроскопически Пью [52] на срезах еловой древесины, на растворимом природном еловом лигнине и модельных веществах. Когда реакция с пересыщенной соляной кислотой проводилась при —10° С, изменения окраски могли быть в основном приостановлены.

Вачек с сотрудниками [170] также обнаружил потерю мето-ксилов в кислотных лигнинах буковой и еловой древесины и в некоторых модельных веществах.

Реакция хинонмонохлоримида с простыми замещенными гва-яцилкарбинолами показала, что боковая цепь отщеплялась с образованием карбонильной группы. По-видимому, м-оксибензил-спиртовые группы, отщеплявшиеся от молекулы лигнина, могли присутствовать только как концевые группы либо в главной, либо в боковой цепи. В этом случае по аналогии с результатами, полученными на модельных веществах, остаточный лигнин должен был содержать новую карбонильную группу.

Бромирование лигнина изучалось также Накамура и Китаура [15] на модельных веществах. а-Вератрил-р-оксипропан и его ацетильное производное, взаимодействуя в течение 1 ч при комнатной температуре (с исключением дневного света) с 2—2,3 моля брома, давали 2—2,7 моля бромистого водорода соответственно.

Кроме реакции образования простых эфиров, должны иметь место и другие реакции, дающие стабильные продукты конденсации с углерод-углеродными связями между фенолом и лигнином так, как это было показано на модельных веществах. Простые бензилалкогольфенольные эфиры расщепляются бисульфитом с высвобождением бензилалкогольных групп, способных далее сульфироваться.

Результаты, полученные при тех же условиях на модельных веществах (см. ниже) позволяют предположить, что оксибензил-спиртовые и оксибензилэфирные группы в лигнине сульфиди-руются.

Реакция, происходящая в процессе крафт-варки, изучалась также Гирером и Альфредсоном [46] на модельных веществах и на природном и растворимом природном лигнинах.

В свое время были высказаны утверждения, что сера в тиолигнине присутствует в виде тиоэфиров или в виде дисульфида (см. Брауне, 1952, стр. 431). Поэтому Гирер и Альфредсон [47] изучили поведение этих соединений на простых модельных веществах при нагреве с концентрированной соляной кислотой или с кислотной смесью по Гиреру. Эта смесь содержала: 160 мл йо-дистоводородной кислоты (d 1,7); 160 мл концентрированной соляной кислоты; 45 мл 50%-ной гипофосфорной кислоты.

По результатам как предшствующих опытов (см. Брауне, 1952, стр. 445), так и последних, проведенных на модельных веществах (см. Фрейденберг с сотрудниками [41, 43]), Фрейденберг и Мюллер [42] определили условия образования формальдегида из фенилпропановых производных.

Хольмберг [3 б] провел несколько экспериментов по отщеплению тиогликолевых кислотных группировок от лигнотиогликолевых кислот. Однако большое число исследований с тиогликолевой кислотой в связи с лигнином было выполнено на модельных веществах, что способствовало выяснению механизма реакции, происходящей между лигнином и тиосоединениями.

Модификация нитрозосоединениями наиболее распространена при получении резиновых смесей, и механизм взаимодействия нитрозосоединений с диеновыми полимерами и модельными соединениями изучался рядом авторов [52 — 55]. Показана возможность присоединения к полимерам антиоксидантов и синтеза полидиенов с различными функциональными группами. Смешение полимеров с карбоксильными и аминными группами позволяет осуществить кислотно-основное взаимодействие в макромолекулах и получить системы со специфическими свойствами.

Фенилкарбинолы, а также их алифатические и ароматические эфиры представляют собой места атаки при реакциях с сернистой кислотой, гидросульфидом натрия и тиогликолевой кислотой. Это было установлено путем сравнения лигнина с такими модельными соединениями, как фенилметилкарбинол, ванилиловый спирт и т. д.

Наши современные знания в области химии лишайниковых красителей обязаны работам Муссо1 (1955—1961). Методы, применявшиеся раньше для очистки орсеина, оказались недостаточно эффективными. Применяя распределительную хроматографию на порошкообразной целлюлозе или на кремнеземе, удалось выделить более 12 компонентов. Метод противоточного распределения Крэйга менее пригоден для препаративного разделения, но очень ценен для установления однородности препаратов, полученных после хроматографической очистки. Спектрографическое сравнение с модельными соединениями в сочетании с изучением продуктов разложения и синтетическими экспериментами привело к заключению, что эти пигменты являются производными феноксазона-2. Строение некоторых из них показано на схеме:

(а) быстрый сольволиз зкзо-нарбаряилькых субстратов по сравнению с модельными соединениями,

карбениевых ионов. Во-первых, он сделал вывод, что сольволиз экзо-иорбарнилброзилата считался быстрым только потому, что его сравни* вали с неподходящими модельными соединениями. Уходящая группа и соседние заместители в основном состоянии находятся в заслоненной .конформации, и это напряжение уменьшается при ионизация. Цикло-гексилброзилат полностью находится в заторможенной конформации в основном состоянии, так что при его ионизации не происходит никакого уменьшения напряжения. Можно считать, что экзо-норборнилбро-аилат более реакнионноспособея, чем циклогексилброзилат, потому что у последнего ионизация не поддерживается уменьшением напряжения. Сравнение лучше проводить между зкзо-норборнилброзилатом и цик-лоиентилброзилатом. Ионизация циклопентильных субстратов, которые лучше использовать для сравнения, чем циклогексильные, сопровождается уменьшением заслоненных взаимодействий. В результате сравнения обнаружено, что аиетолиз зкзо-норборнилброзилата происходит только в 14 раз быстрее, чем ацетолиз циклопентилброзилата ,1123];

За последнее десятилетие по вопросам химии лигнина было опубликовано очень много работ, но, к сожалению, мало успехов было сделано в решении главной проблемы, т. е. в выяснении вопроса о структуре лигнина. Это объясняется не только трудностями в работе с этим весьма сложным природным продуктом, но, по мнению 'автора, и тем фактом, что исследователи лигнина посвятили слишком много времени и сил опытам с «модельными соединениями лигнина». В действительности же эти соединения являются скорее моделями соединений разложения лигнина, а не самого лигнина.

Сравнивая вид этих кривых с видом кривых, полученных для производных лигнина, Аулин-Эрдтман нашла соединения V и XIV наиболее пригодными модельными соединениями для неэ-терифицированных, несопряженных гваяцильных структурных звеньев лигнина и лигниноподобных веществ.

При иследовании реакции с модельными соединениями Гирер нашел, что многие из них (ванилиновая и сиреневая кислоты; 4, 4'-диокси-3, 5, У, 5'-тетраметилдифенилметан (I); 4, 4'-диокси-3, 5, 3', 5'-тетраметилдифенилэтан (II); 4, 4'-диокси-3,5, 3', 5'-тетра-метилдифбензиловый эфир (III); и-оксидибензиловый эфир (IV); /г-оксибензиловые спирты (V) [R = R' = H; # = CH3, R' = U. Я = С2Н5, /?' = Н; Я = #' = СН3 и /? = СН (ОН) СН2ОН, Я'=Н]; 1 - (4-окси-З-метоксифенил) -1 -окси-2- (2-метоксифенокси) пропан (VI); дегидродиванилиновый спирт (VII); сиреневый спирт

РЕАКЦИИ С МОДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Реакция тиогликолевои кислоты с модельными соединениями лигнина была подробно изучена Линдгреном [4]. Он нагревал ве-ратровый спирт и дивератровый эфир в течение 4 ч при 100° С с тиогликолевои кислотой, содержащей гликолят натрия в качестве буфера, при рН, изменяющемся от 0,8 до 4.

При эксперименте с модельными соединениями было найдено, что бензоин реагирует с фенолом в присутствии ангидрида борной кислоты с образованием 2, 3-дифенилкумарона. Другими словами, и в этом случае углеродный атом в о-положении к фенольной гидроксильной группе также принимал участие в конденсации (см. Вачек [22]).




Молекулярную рефракцию Молекулах углеводородов Молекулой альдегида Молекулой углеводорода Моноциклические ароматические Монокристаллов полиэтилена Мономерными единицами Мономеров называются Монооксим диацетила

-
Яндекс.Метрика