|
|
|
Главная --> Справочник терминов Модельное соединение Стремясь сопоставить цветные реакции с типом структуры в лигнине и обнаружить лигнификацию в растительном материале, Бардинская [7] изучала люминесценцию и окраску, образуемую модельными веществами и некоторыми растительными материалами с флороглюцином — серной кислотой (по модифицированному методу Бояркина [12]), с сульфатом анилина, суль-фаниловой кислотой (0,5%-ный раствор) и 72%-ной серной кислотой (табл. 1). глюцином — соляной кислотой. Однако Адлер с сотрудниками [3] показали, что эвгенол самоокисляется до кониферилового альдегида. Сравнивая окраску, образуемую флороглюцином — соляной кислотой с конифериловым альдегидом и другими модельными веществами, с окраской, образуемой лигнином, Адлер пришел к выводу, что окраска, образуемая природным лигнином может вызываться группой кониферилового альдегида в молекуле На основе исследований с модельными веществами Харада и Никуни [26] предложили механизмы реакций [схемы II—VI] между хромофорной группой лигнина (XI) и следующими соединениями: а) индоксилом, б) индолом, в) резорцином, г) орси-ном, д) анилином. Аналогичные опыты с модельными веществами, ванилином (максимум для продукта реакции с хлором — сульфитом натрия 400 /пц.) и сиреневым альдегидом (510 яги.) показали, что пик поглощения первых был сходен с пиком для хвойных, тогда как пик для сиреневого альдегида был близок максимумам для лиственных пород древесины и бамбуков. Раствор, полученный при реакции Кросса и Бивена с n-оксибензальдегидом в качестве модельного соединения, показал два максимума: один при 380 mji и другой при 520 тц. Основным аргументом Фрейденберга является различие между растворимым природным лигнином, с одной стороны, и диоксанлигнином и новым DHP — с другой, в реакции с уксусным ангидридом, уксусной кислотой и следами хлорной кислоты (хотя идентичность структур DHP и природного лигнина еще не доказана). В этой реакции расщепляются бензофурановые кольца с присоединением ацетила (неопубликованные результаты работ с модельными веществами Вилька и Леука из лаборатории Фрейденберга [40]). Этот максимум является, вероятно, результатом сложного взаимодействия первой, главной, и второй полос поглощения структурных звеньев лигнина разных структур. Более того, первая, главная, полоса соединений ваниллоиловой или вератроиловой структуры имела второй масимум в области 300—310 тр., образующийся, очевидно, в результате несимметричного замещения бензольного кольца метоксильной группой в мета-положении к карбонильной группе, так как он не был получен для сиреневого альдегида. Это может давать более высокое поглощение препаратов для лигнина в данной области по сравнению с модельными'веществами, например, 'с конидендрином. Применяя объемный метод с борогидридом натрия, Гирер и Седерберг [44а] нашли 0,41—0,48 карбонильной группы на мето-ксильную группу в растворимом природном и молотом еловом лигнинах. По методу же с гидроксиламином было найдено только 0,12—0,19. Они объяснили это расхождение тем, что реакция лигнина с гидроксиламином в значительной степени зависит от положения карбонильной группы в боковой цепи и от структуры последней. Были получены почти теоретические величины с лигнинными модельными веществами, восстановленными борогидридом натрия. ДНГ не получался в тех случаях, когда фенольная гидро-ксильная группа была этерифицирована или бензольное ядро (во втором орто-положении к фенольному гидроксилу) имело другие группы, такие как метоксил или карбоксил. Это показывает, что для проведения такой реакции необходимо иметь свободную фенодьн^ао-РндрхгКСИЛБТТую i рупну.'ТГоследнее было подтверждено экспериментами с модельными веществами, которые показали, что лишь вещества, содержавшие гваяцильную группу, давали ДНГ (Динитрогваякол). По Мигига с сотрудниками [65а], щелочной гидролиз лигнина, имеющий место при натриевой и сульфитной варках целлюлозы, включает расщепление эфирных связей с одновременной конденсацией. Как это было показано на опытах с модельными веществами, конденсация происходит частично с образованием связей между 5-м атомом углерода бензольного кольца одного структурного звена и а-атомом углерода боковой цепи другого. Опыты с модельными веществами Установлено, что бензиловые спирты легко подвергаются эте-рификации спиртом, содержащим хлористый водород. Допускается также, что бензилспиртовые группировки присутствуют в молекуле лигнина. Поэтому в настоящее время обычно считают, что спиртовые лигнины содержат бензильные эфирные группировки (см. главу 7). Это было продемонстрировано реакциями с модельными веществами. Модельное соединение ( + )-^ис-12-ацетоксиоктадецен-9-ол-1, названное джиплур*, необходимое для изучения микроокисления, было получено из рицинолевой кислоты по следующей схеме (Джекобсон, 1962): два подтверждения, но она, по-видимому, противоречит наблюдениям Альдера и Штейна [7] об образовании только моноаддукта из, углеводорода с избытком Ф. Более того, модельное соединение, подобное (1), не взаимодействует с реагентом, тогда как мостиковые циклические соединения (3), как и (2), легко реагируют с Ф. при ком- При восстановлении хлористого 1-бензил-4-карбамоилпиридиния дитионитом натрия в слабощелочной среде образуется 1-бензил-1, 4-дигидроникотинамид [196] — важное модельное соединение для изучения свойств кофермента НАД-Н. Интересно, что при восстановлении той же соли борогидридом натрия получается 1-бензил-1, 6-дигидроникотинамид [197]. Обзоры по химии дигидропириди-нов см. [108—110]. л«?зо-Тетрафенилпорфирин широко используется как модельное соединение для биохимического и физико-химического исследования порфиринов. Его получают путем взаимодействия эквимолярных количеств пиррола и бензальдегида в присутствии зфирата трех-фтористого бора. Первая стадия реакции, приводящая к образованию смеси тетрафенилпорфиногена и полипиррилметанов (на схеме не показаны), обратима. Однако прибавление хлоранила необратимо превращает тетрафенилпорфиноген в ароматический мезо-тетрафенилпорфнрин (при окислении расходуется три моль-эквивалента хлоранила). [446]. Подробнее о химии порфиринов см. [5, с. 388]. метальных групп, что указывает на симметричную коиформацию *, Альтернативная «перпендикулярная» конформация должна была бы давать синглет двух эквивалентных метильных групп. В последующей работе был определен барьер вращения, равный. 13,7 ккал/моль [38]. Исследование скоростей сольволиза находится в соответствии с данными ЯМР, свидетельствуя о большей стабильности, симметричной кон-формацни циклопропилкарбинильного катиона по сравнению с перпендикулярной. ТоЗклат (4), в котором циклопропановое кольцо заторможено в ориентации, приводящей при ионизации к перпендикулярной коиформации циклопропилкарбинильного катиона, подвергается апето-лизу в 300 раз медленнее, чем модельное соединение (5) [39]. Този-лат (6) после ионизации дает карбокатион в симметричной конформации; этот тозилат подвергается ацетолизу по крайней мере в 105 раз быстрее, чев адамантил-2-тозилат (7) [40]. Именно таким образом реагирует павипметин [2Я], мопо- и дииодмстилаты N-метилметинтстрагидрометипа ,Г29] и модельное соединение IV [30]. В этих случаях предполагают, что образуется бензилытый ион карбопия, который стабилизирован мето-ксилыюй группой п пара-положении. Взаимодействие с. раство- 9. Гидроперекись тетралппа представляет собой удобное модельное соединение'для многих исследований в области химии перекисей. Вещество остается бесцветным и содержание в нем перекиси не уменьшается месяцами, если его хранить в темноте при температуре, равной 0° или ниже. Если же гидроперекись тетрадина хранить Б течение нескольких месяцев летом в тепле, то она разложится с образованием ТЕЖИОЙ вязкой жидкости. •; СБ^ - СХСНр =СН - СН^ -I CILjC^CH^ - модельное соединение Степень кристалличности полимеров сильно зависит от состава, а при переходе из аморфного состояния в кристаллическое и наоборот существенным образом меняются и частоты, и интенсивности полос поглощения. Анализ образцов кристаллической структуры следует проводить при температуре выше температуры плавления полимера. Если модельное соединение имеет кристаллическую структуру, то это не означает, что она аналогична кристаллической структуре полимера, поэтому спектры должны быть получены для образцов в расплавленном состоянии. Область спектрального поглощения производных диметилма-леинимида составляет 270—300 нм, т. е. наиболее эффективно фо-тоциклодимеризация должна протекать при фотолизе коротковолновым УФ-светом. Однако такие кванты света способны у подобных полимеров вызывать одновременно деструкцию основной полимерной цепи. Отсюда вытекает необходимость сенсибилизации цикло-димеризации, которая для производных диметилмалеинимида изучалась в растворе ТГФ и в полимерной пленке. Как модельное соединение для реакций в растворе был выбран Ы-(2-гидрокси-этил)диметилмалеинимид. Используя набор сенсибилизаторов — другое модельное соединение - пентазамещенный циклогекса-нон (19), не содержащий гидроксильной функции, также не теряет карбэтоксильную группу в условиях, в которых кетол (16) подвергается де!1идратации-декарбэтоксилированию [32].  Молекулах аминокислот Молекулами формальдегида Молекулой исходного Молибдена вольфрама Монодисперсных полимеров Мономерный формальдегид Максимальной скоростью Мономеров приведены Монотонное уменьшение |
- |
Навигация