Главная --> Справочник терминов


Модификации целлюлозы 1. Джонс Г Реакции насыщенных полиэфирных углеводородов. В кн.: Химические реакции полимеров. Под ред. Е. Феттеса. Т. I, M., «Мир», 1967, с. 220—243; Сирота А. Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л., «Химия», 1969. 127 с.

2. Конкин А. А., Зверев М. П. Поли-олефиновые волокна. М., «Химия», 1966. 278 с.; Крессер Т. Полипропилен. М., Издатинлит, 1963. 231 с.; Сирота А. Г. Модификация структуры и свойства полиолефинов. Л., «Химия», 1969. 127 с.; Кристаллические полиолефины. Под ред. Р. А. Раффа и К. В. Дака. М., «Химия», 1970, т. I, 359 с.; т. II, 470 с.

Модификация структуры клавулановой кислоты, в частности замена пятичленного оксазолидинового цикла на шестичленный оксазиновый, позволила синтезировать сильный антибиотик третьего поколения - моксалактам (31). Он обладает длительным антибиотическим действием, устойчив к лактамазам и низкотоксичен. Но в настоящее время он дорог, так как схема его промышленного синтеза включает 16 стадий. В качестве исходного сырья используется S-оксид пенициллина (32). На первой стадии тиазолидиновое кольцо в оксиде (32) раскрывают

154. Сирота А. Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1986. 152 с.

Модификация структуры известных природных и син-

паратов явилась модификация структуры сравнительно

97 Сирота А Г Модификация структуры и свойства полиолефинов М Химия 1969

3. Сирота А. Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов.— М.: Химия, 1974.

- синтез производных дикарбоновых кислот линейного строения, в том числе и модификация структуры известных БАВ связыванием их с остатками дикарбо-ксильной природы;

Целью нашей работы была модификация структуры фурокумарина за счет введения в его молекулу фрагментов аминокислотной природы. Необходимый для дальнейших преобразований кумарин был получен конденсацией по Пехману диэтил-2-ацетилглутарата и резорцином в присутствии сухого хлороводорода при 0°С. Реакция Вильямсона полученного 7-гидроксикумарина и З-хлор-2-бутанона в присутствии поташа в качестве основания приводит к образованию кетоэфира, циклизация которого по методу Маклеода [1] в щелочных условиях приводит к соответственной 3-(фуро[3,2-^]хромен-6-ил)пропановой кислоте.

3. Сирота А. Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов.— М.: Химия, 1974.

Идентифицированы четыре основные кристаллические модификации целлюлозы: I, II, III и IV. Кроме того, описана модификация X, весьма близкая к IV. Структура Cell I характерна для природных препаратов целлюлозы (так называемой на-

До последней четверти прошлого века человек потреблял только натуральные высокомолекулярные продукты. История развития химической обработки (модификации) природных полимеров начинается с синтеза нитроцеллюлозы в 70-е годы XIX в., а в конце века — важного .продукта химической модификации целлюлозы — ацетата. Первые синтетические полимеры типа фенолформальде-гидных смол были получены в начале. XX в., а начиная с 30-х годов начал осуществляться в промышленности синтез полимеров методом полвконденсации и полимеризации диеновых и виниловых мономеров, пик развития которого приходится на 40-е годы. В 50-х годах получены стереорегулярные полимеры и разработаны промышленные методы производства пластиков на основе этилена и про-пилена, а на основе изопрена и бутадиена—эластомеров с регулярной и контролируемой структурой и свойствами.

Различные надмолекулярные образования и структуры в полимерах также существенно влияют на характер протекания химических реакций. Так, скорости реакций целлюлозы «ущественно зависят от ее морфологии. Многие реакции модификации целлюлозы протекают гетерогенно, так как она нерастворима или частично растворима в реакционной среде. Реагент часто вообще не достигает некоторых гидроксйльных групп в молекуле целлюлозы, прочно соединенных водородными связями:

Пластические массы (пластмассы) и волокна, образующиеся в результате химической модификации целлюлозы или других природных веществ, мы относим не к синтетическим мак-ромолекулярным соединениям или синтетическим волокнам, а к так называемым искусственным пластмассам или соответственно искусственным волокнам из природных полимеров.

Модификации целлюлозы еще стабильны при рН 4, при более

9.4.6. Полиморфные модификации целлюлозы

Исследования термодинамики фазовых переходов в целлюлозе показали, что по термодинамической устойчивости различные полиморфные модификации целлюлозы можно расположить в ряд: ЦП > Ц1У > Ц1 > ЦШ > ЦН (целлюлоза некристаллическая), а их реакционная способность (после сушки) в топохимических процессах имеет обратный порядок.

Целлюлоза «X», которая еще недостаточно изучена, получается при набухании целлюлозы в сильных кислотах, например, сверхконцентрированной соляной (массовая доля НС1 41...42%). Элементарная ячейка этой модификации целлюлозы по параметрам совпадает с ячейкой целлюлозы IV, но цепи целлюлозы «А$> сдвинуты по отношению друг к другу. Целлюлоза «А>> - неустойчивая модификация, быстро переходящая в целлюлозу II. Возможно, что целлюлоза «А» деструктирована и фактически представляет собой переходную ступень между природной целлюлозой и олигосахари-дами - продуктами неполного гидролиза.

Аморфизированная целлюлоза стабильна лишь в безводных условиях. При обработке водой происходит ее частичная кристаллизация с образованием целлюлозы II, а при кипячении с водой - дополнительно целлюлозы IV. С дальнейшим увеличением температуры обработки доля модификации целлюлозы IV возрастает. При нагревании аморфизированной целлюлозы в глицерине при 270°С образуется только целлюлоза IV.

При дальнейшем повышении температуры до 270...280°С и выше начинает разрушаться и кристаллическая часть, причем температура начала декристаллизации зависит от структуры кристаллической решетки, т.е. от полиморфной модификации целлюлозы. При температуре около 340°С происходит полная аморфизация со значительной потерей массы (до 60%). Затем начинается переход аморфизированной структуры целлюлозы в карбонизованную (формирование структуры угля). В результате экзотермических реакций выделяется теплота и образуются газообразные и жидкие продукты распада. К 400...450°С выделение жидких продуктов заканчивается и образуется целлюлозный уголь, сохраняющий фибриллярную структуру. При более высоких температурах фибриллярная структура может перестраиваться в графитоподобную.

зависят от вида щелочи, исходной целлюлозы и температуры. Так, обработка при комнатной температуре сульфитной вискозной целлюлозы (Ц1) и полученных из нее образцов гидратцеллюлозы (ЦП) растворами NaOH, LiOH и КОН концентрацией до 2,5 моль/дм3 не приводит к изменению кристаллической модификации целлюлозы. Изменения кристаллической структуры у еловой сульфитной и сосновой и лиственничной сульфатных целлюлоз начинаются при массовой доле NaOH в растворе 8...9% и полностью завершаются при 12... 14% для еловой целлюлозы и 15... 16% -для остальных целлюлоз. Гидратцеллюлоза для начала перестройки кристаллической структуры в щелочную целлюлозу требует несколько более высоких концентраций щелочи. Чем ниже температура щелочной обработки, тем меньшая концентрация щелочного раствора необходима для образования щелочной целлюлозы.




Молекулами растворенного Максимальной плотности Молотковых дробилках Монокристаллы полиэтилена Мономерных продуктов Мономеров бутадиена Мономеров способных Монотонно уменьшается Морфологические структуры

-
Яндекс.Метрика