|
|
|
Главная --> Справочник терминов Модификации поверхности Все возрастающее значение приобретает метод химической модификации полимеров, который уже используется в промышленном масштабе для получения- 1,4-цыс-полиизопрена, модифицированного n-нитрозодифениламином (СКИ-3-01), галогенированных бутилкау-чуков (ХБК, ББК), хлорсульфополиэтилена (ХСПЭ). Таким образом, использование полимераналогичных превращений открывает большие возможности для химической модификации полимеров и получения новых полимерных материалов, Книга состоит из 10 глав, каждая из которых развивает некоторую актуальную, типичную и в то же время специальную тему из области химии высокомолекулярных соединений. В целом тематика работ достаточно разнообразна и представляет различные разделы химии полимеров: современные методы синтеза и модификации полимеров, исследования макромолекул как химическими, так и инструментальными средствами. Каждая глава написана специалистами, активно развивающими в пауке данную тему и сделавшими уже в ней свой вклад, и потому она носит творческий характер. Блок- и привитая сополимеризация широко используются для химической модификации полимеров. В отличие от обычных сополимеров блок- и привитые сополимеры включают длинные последовательности (блоки) одинаковых звеньев. В блок-сополимерах эти последовательности образуют линейные цепи: Первая группа работ практикума относится к синтезу полимеров— полимеризации, поликонденсации, полиприсоединению и со-полимеризации. В эту часть включен также раздел по химической модификации полимеров, в том числе блок- и привитая сополиме-ризация. функциональных групп полимера с низкомолекулярными соединениями, протекающие без разрыва химических связей основной цепи макромолекулы; при этом фрагменты низкомолекулярного реагента входят в состав образующегося полимера. Эти реакции широко применяются для модификации полимеров. На их использовании основано промышленное получение простых и сложных эфиров целлюлозы, поливинилового спирта, хлорирование, сульфо-хлорирование и фосфорилирование полиэтилена. Блок- и привитая сополимеризация. Одним из методов химической модификации полимеров является блок- и привитая сополимеризация. В отличие от статистических сополимеров блок- и привитые сополимеры содержат длинные отрезки (блоки) разнородных последовательностей звеньев. В предлагаемом учебнике в сжатой форме изложены научные основы получения полимеров, описана их структура и ее зависимость от методов получения полимеров, рассмотрены главные физические и механические свойства полимеров в связи с их структурой, химической природой полимеров и физическими состояниями, показаны возможности стабилизации, физической и химической модификации полимеров для наиболее полного и долговременного использования их ценных свойств. Наряду с химией получения полимеров, разрабатывающей методы синтеза новых полимерных молекул, существуют и быстро развиваются физика и механика полимеров, а также раздел химии полимеров, посвященный закономерностям химических превращений макромолекул, или химической модификации полимеров. Изучаются механизмы и скорости образования полимеров, их струк- ГЛАВА 19 Возможности химической модификации полимеров Интересным способом модификации полимеров является их взаимодействие с ненасыщенными низкомолекулярными соединениями. Например, реакция полидиенов с малеиновым ангидридом и малеимидом. Симметрично замещенные производные этилена сами практически не полимеризуются, но могут присоединяться к свободным радикалам или двойным связям. В соответствии с этим реакция полидиенов, например, с малеиновым ангидридом протекает по двум механизмам. При температурах выше 180°С имеет место термическое присоединение по следующей схеме: Шероховатость и пористость поверхности волокон способствует увеличению прочности связи, однако синтетические волокна, формуемые из расплава полимера, имеют гладкую поверхность, и только у вискозных волокон, формуемых из раствора ксанто-гената целлюлозы, поверхность имеет некоторую шероховатость. На практике в большинстве случаев применяют латексные пропиточные составы, поэтому с увеличением гидрофобности волокон ухудшается их смачиваемость и как следствие затрудняется достижение высоких значений прочности связи. Полимеры волокон и адгезива существенно различаются по полярности (плотность энергии когезии составляет 700 1000 и я^ЗОО Дж/см;! соответственно), поэтому собственно адгезионное взаимодействие между ними по диффузионному механизму незначительно. Прививка на поверхность волокон ряда неполярных мономеров (бутадиен, стирол и т. п.), уменьшающая различие в полярностях контактирующих материалов и создающая возможность их совулкани-зации, не привела к заметному, повышению прочности связи. Различные способы модификации поверхности волокон (источниками свободных радикалов, физическими воздействиями, в том числе низкотемпературной плазмой) также оказались малоэффективными. Основой сорбента служат практически нерастворимые в воде и органических растворителях высокомолекулярные соединения: полимеры стирола и дивинил бензола, метакрилата или силикагель, Функциональные группы наносятся на матрицу сорбента путем обработки поверхности ионообменным латексом либо путем химической модификации поверхности. Для получения сорбентов, названных центрально-привитыми, снижают концентрацию ионогенных групп в ио-нитах обычного типа путем их обработки, например, серной кислотой В результате реакций между смолой и полимером возникают в основном прочные химические связи типа С—О, которые в значительной степени обусловливают высокую адгезию эпоксидных полимеров. Однако такие связи легко гидролизуются, что п является причиной малой водостойкости наполненных эпоксидных материалов. При химической модификации поверхности В результате реакций между смолой и полимером возникают в основном прочные химические связи типа С—О, которые в значительной степени обусловливают высокую адгезию эпоксидных полимеров. Однако такие связи легко гидролизуются, что ц является причиной малой водостойкости наполненных эпоксидных материалов. При химической модификации поверхности Для модификации поверхности пигментов применяют поверхностно-активные вещества, различные амины или смолы (канифоль и др.). В других случаях при получении пигментов вносят в них небольшие количества примесей, близких по строению (см., например, стр. 312). Такие пигменты позволяют получать краски и эмали, которые не флокулируют и не расслаиваются (флокуля-ция — обратимый процесс, при котором возникают крупные образования из большого числа .мелких частиц пигментов и других составных частей краски; агрегация-—необратимый процесс, в котором участвуют только частицы пигментов). Посредством модификации поверхности и внесения в пигменты различных примесей улучшаются также реологические свойства красок — текучесть, вязкость и др. Для модификации поверхности частиц пигментов и предотвращения агломерации частиц в процессе или по завершению синтеза вводят поверхностно-активные и другие вещества. Этим достигается улучшение печатных и других свойств красок, получаемых из пигментов, например текучести. Пигменты после синтеза отмывают от минеральных солей и других растворимых в воде примесей. В качестве примера отрицательного влияния примесей на свойства пигментов отметим, что наличие минеральных солей в пигментах может привести к нарушению устойчивости лаковых покрытий при действии воды. Этот способ модификации поверхности широко применяется для обработки стекловолокна при изготовлении стеклопластиков [52]. В последнее время он используется для обработки поверхности металлов, стеклопластиков и других композиционных материалов. Но иногда наблюдается более сложная зависимость адсорбции полимеров от степени модификации поверхности наполнителей ПАВ, как показали С. Н. Толстая и сотрудники [139, 143] при изучении адсорбции в системе рутил — дихлорстеариновая кислота — пер-хлорвиниловая смола — дихлорэтан. Зависимость адсорбции смолы от степени насыщения поверхности рутила ПАВ (рис. 62) имеет экстремальный характер. В точке максимума на кривой степень насыщения поверхности рутила ПАВ составляет 0,12, т. е. покрытие наполнителя неполное. При этом наблюдается прочная связь с При исследовании наполненных минеральными наполнителями кристаллических полимеров методами оптической и электронной микроскопии было показано, что наполнители оказывают большое влияние на размеры tf морфологию сферолитов [147]. Однако существуют оптимальные концентрации наполнителей, выше которых их влияние на размеры сферолитов незначительно. Степень влияния наполнителя на размеры сферолитов зависит не только от его природы, но и от размеров и формы частиц. Влияние частиц наполнителя на надмолекулярное структурообразование увеличивается при модификации поверхности наполнителя, повышающей его сродство к полимеру. Таким абразом, химическая модификация поверхности склеиваемых материалов — один из эффективных способов повышения прочности клеевых соединений. Уже рассматривалось применение аппретов для обработки стекла, возможно также применение продуктов, содержащих реакционноспособные метакри-ловые, винильные, аминогруппы и легко гидролизуе-мые ацетоксигруппы для модификации поверхности других материалов, в частности полимеров. Их наносят на склеиваемые поверхности в виде разбавленных растворов. После удаления растворителя наносят клеевой слой и склеивают. Наличие полярных групп обеспечивает надежную связь металл — подслой — клей в условиях повышенной влажности и температуры. Изменение химической структуры поверхностного слоя полимеров может быть достигнуто путем прививки к ним -полярных мономеров, например эфи-ров метакриловой кислоты. Такую прививку можно осуществить при ультрафиолетовом, рентгеновском или радиационном облучении.  Максимальной плотности Молотковых дробилках Монокристаллы полиэтилена Мономерных продуктов Мономеров бутадиена Мономеров способных Монотонно уменьшается Морфологические структуры Московского государственного |
- |
Навигация