|
|
|
Главная --> Справочник терминов Молярного отношения Раствор 12,5 г чистого а-метил-^-глюкопиранозида (XXVII) в дестиллированной воде прибавляют к 250 мл 0,54: М водного раствора йодной кислоты (2,1 молярного эквивалента). Раствор разбавляют водой до 500 мл и оставляют при 20 -25° на 24 часа. Если нужно, избыток йодной кислоты можно определить титрованием мышьяковисто-кислым натрием. Удельное вращение реакционного раствора, рассчитанное на диальдегид XXVIII, должно соответствовать [а]™ =--1210. Раствор точно нейтрализуют Чистый rf-ментиловый эфир /-ментилоксиуксусной кислоты гидролизуют при нагревании с обратным холодильником в течение часа с 1,2 молярного эквивалента 5 -1С%-ного раствора едкого к*али в этиловом спирте. (Нолее энергичный гидролиз не рекомендуется, так как при этом может произойти отщепление /-ментола от /-ментилоксиуксусиой кислоты в результате разрыва эфирной связи.) Смесь нейтрализуют соляной кислотой до почти нейтральной реакции на фенолфталеин и перегоняют с водяным паром для удаления этилового спирта, а затем 7. Приведенная выше методика применима и к другим аминокислотам, причем работать можно и в больших масштабах. Так, при работе с 1,5 моля из р-аланина был получен М-фта-лил-(5-аланин с выходом 96%[ и из 1,-аланина — №-фталил-Ь-аланин с выходом 91%; из хлористоводородной соли этилового эфира глицина (с применением более 1 молярного эквивалента триэтиламина) был получен этиловый эфир М-фталилглицина с выходом 96%. его количеством (3% молярного эквивалента). В сравнении с другими эфира глицина (с применением более 1 молярного эквивалента Эфирный ^раствор эквимолекулярных количеств триэтиламина и фенола или 2-нафтола был загружен в автоклав. Туда же при взбалтывании постепенно введено немного больше одного молярного эквивалента гексафторциклобутена, причем давление поддерживалось в интервале 0—1 атм. Автоклав с этой смесью был оставлен на ночь, после чего эфир удаляли и остаток или перегоняли или перекристаллизовывали из разбавленного метилового спирта. Был получен с выходом 81% 1-(2-нафтокси)-2, 3, 3, 4, 4-пентафторциклобутен—белое кристаллическое вещество и с выходом 67% 1-фенокси-2, 3, 3, 4, 4-пентафторциклобутен в виде бесцветной жидкости с т. кип. 38—40° (0,5—0,6 мм). Применение окиси платины для каталитического восстановления различных фурановых соединений изучено Кауфманом и Адамсом [128]. Фурфурол может быть количественно восстановлен в фуриловый спирт над окисью платины при условии, что восстановление прекращают после поглощения молярного эквивалента водорода. Дальнейшее восстановление приводит к тетрагидрофуриловому спирту вместе с небольшими количествами продуктов восстановительного раскрытия цикла: пентандиола-1,2 и -1,5 и пентанола-1. Пирослизевая кислота превращается в тетрагидрокислоту, а фурилакриловая кислота—в фурилпропионовую кислоту; фуроин образует смесь стереоизомерных 1,2-ди(а-тетрагидрофурил)этиленгликолей; фурфуральацетон дает смесь 1-(<х-тетрагидрофурил)бутанона-3 и 1-(<х-тетрагидрофурил)бутано-ла-3; фурфуральацетофенон дает подобную же смесь 1-(<х-тетрагидрофурил)-3-фенилпропанона-3 и соответствующего карбинола. Ясно, что фурановое кольцо восстанавливается значительно легче бензольного. Кауфман и Адаме [128] сделали также интересное наблюдение, что следы железа в платиновом катализаторе являются промотором при восстановлении фуранового кольца. к В абсолютном спирте. Реакция была прекращена после поглощения одного молярного эквивалента водорода. Может быть введено до 1,7 молярного эквивалента водорода, однако при этом было выделено наряду с 53% дигидропроизводного только небольшое количество тетрагидро-4-метилциииолина. Дигидросоединение давало дибензоильное производное и окислялось хлорным железом в 4-метилциииолии. л В абсолютном спирте при поглощении одного молярного эквивалента водорода. Могут быть введены 2 моля водорода, однако максимальный выход тетрагидро-4-метилциииолина при проведении реакции в этиловом спирте или уксусной кислоте составлял 11%; одновременно образуются небольшие количества дигидропроизводного. В одном случае при проведении реакции в уксусной кислоте, содержащей небольшой избыток соляной кислоты, был получен с хорошим выходом скатол; этот опыт не мог быть воспроизведен. Изучение реакционной способности 2,4-дихлор-1,5-нафтиридина по отношению к нуклеофильным реагентам позволило установить ярко выраженное предпочтительное замещение атома хлора в положении 2 на аммиак, гидразин и воду (води, соляная кислота) [62]. Однако в случае анилина и бензиламина 2,4- диаминопроизводные были получены даже в тех случаях (с анилином), когда расходовалась только половина молярного эквивалента амина. Применение окиси платины для каталитического восстановления различных фурановых соединений изучено Кауфманом и Адамсом [128]. Фурфурол может быть количественно восстановлен в фуриловый спирт над окисью платины при условии, что восстановление прекращают после поглощения молярного эквивалента водорода. Дальнейшее восстановление приводит к тетрагидрофуриловому спирту вместе с небольшими количествами продуктов восстановительного раскрытия цикла: пентандиола-1,2 и -1,5 и пентанола-1. Пирослизевая кислота превращается в тетрагидрокислоту, а фурилакриловая кислота—в фурилпропионовую кислоту; фуроин образует смесь стереоизомерных 1,2-ди(а-тетрагидрофурил)этиленгликолей; фурфуральацетон дает смесь 1-(<х-тетрагидрофурил)бутанона-3 и 1-(<х-тетрагидрофурил)бутано-ла-3; фурфуральацетофенон дает подобную же смесь 1-(<х-тетрагидрофурил)-3-фенилпропанона-3 и соответствующего карбинола. Ясно, что фурановое кольцо восстанавливается значительно легче бензольного. Кауфман и Адаме [128] сделали также интересное наблюдение, что следы железа в платиновом катализаторе являются промотором при восстановлении фуранового кольца. Исследование изменения константы равновесия в зависимости от молярного отношения спирта и 100%-ной серной кислоты [171] привело к значениям К 1,52 для молярного отношения 4 : 1 и 1,73 для отношения 0,5 : 1. В тех случаях, когда молярное отношение выше или ниже этих величин, получаются быстро изменяющиеся значения К. В растворе, содержащем 14 и более молей спирта на 1 моль серной кислоты, реакция протекает очень медленно, и, например, при 18° равновесие достигается лишь в течение двух-трех недель. При большом избытке спирта реакция является, повидимому, мономолекулярной. всех концентрациях азотнон кислоты, вплоть до 88%, получапись максимальные выходы гексогена (около 80%) при условии достаточно высокого молярного отношения ~^-. Минимальное моляр- Найдено, что при 310° и скорости поступления бензола 0,5 мл/мин конверсия в нитробензол составляет 30,1% (на взятый в реакцию бензол), если в течение 1 часа пропускать через-реакционную камеру 31,1 г NOg и 26,4 г СвН6 (молярное отношение двуокиси азота к бензолу 2 : 1). При увеличении молярного отношения N02 : С6Н6 до 7 : 1 (54,5 г N02 на 13,2 г бензола) конверсия при той же температуре достигает 83,6%. 4. При уменьшении молярного отношения пиридина или уксусного ангидрида к аминокислоте выход снижается. * Рис. 1.30. Влияние молярного отношения Р/С и 4. При уменьшении молярного отношения пиридина или уксусного ангидрида к аминокислоте выход снижается. Рис. 2.10. Зависимость равновесного-давления паров С02 от молярного отношения С02 : МЭА и концентрации H2S в 2,5н растворе моноэтаноламина ври 25° С [48]. Рис. 2.11. Зависимость равновесного давления паров С02 от молярного отношения С02 : МЭА и концентрации H2S в 2,5н растворе моноэтаноламина при 100° С [48]. При температуре 435° изменение молярного Отношения Найдено, что при 310° и скорости поступления бензола 0,5 мл/мин конверсия в нитробензол составляет 30,1% (на взятый в реакцию бензол), если в течение 1 часа пропускать через-реакционную камеру 31,1 г N02 и 26,4 г СвН6 (молярное отношение двуокиси азота к бензолу 2 : 1). При увеличении молярного отношения N02 : С6Н6 до 7 : 1 (54,5 г N02 на 13,2 г бензола) конверсия при той же температуре достигает 83,6%. При температуре 435° изменение молярного отношения  Молибдена вольфрама Монодисперсных полимеров Мономерный формальдегид Максимальной скоростью Мономеров приведены Монотонное уменьшение Морфологическая структура Морфологии полимеров Муравьиного альдегида |
- |
Навигация