Главная --> Справочник терминов


Молекулярные рефракции Иной подход к стеклованию основан на широко распространенной концепции свободного объема, важной для поднимания молекулярной подвижности в веществе. Эта концепция исходит из представления о наличии в жидкостях, в том числе полимерных, некоторой доли незанятого объема, который можно представить как «дырки» порядка размеров мономерного звена или пустоты меньшей величины, обусловленные нерегулярной упаковкой цепей. Этот объем является значительным только при Т > Тс; именно поэтому возможны молекулярные перегруппировки и связанная с ними сегментальная подвижность. При понижении температуры доля свободного объема резко сокращается, пока не достигнет при Т = Тс некоторой минимальной величины, практически одинаковой для всех полимеров и неизменяющейся при дальнейшем понижении температуры. Этой величины свободного объема, однако, недостаточно для перескока сегментов из одного равновесного положения в другое.

81 Подробнее см., например: Темникови Т. И., Семенова С. II. Молекулярные перегруппировки н органической химии. Л.: Химия, 1983. 256 с.

3. Молекулярные перегруппировки

1. Нуклеофильное замещение (187). 2. Нуклеофильное отщепление (200). 3. Молекулярные перегруппировки (205). 4. Нуклеофильное присоединение (217). 5. Реакции производных карбоновых кислот (219).

частиц (таких, как карбониевые ионы и карбанионы, свободные радикалы и карбены), проблемы кислот и оснований, структуры и реакционной способности и т. д.; во второй рассмотрены механизмы реакций замещения, присоединения, элиминирования, молекулярные перегруппировки и окислительно-восстановительные процессы. Чем же эта книга отличается от учебников подобного типа и что ее выделяет, ставит в особое положение? Это отличие состоит в самом современном уровне изложения материала, точном его выборе и большой широте охвата. Такого результата удалось достичь благодаря двум обстоятельствам. Во-первых, автор «пропустил через себя» необычайно большую информацию, касающуюся как общих вопросов органической химии, так и различных вопросов физической органической химии и органического синтеза, причем взял эту информацию непосредственно из первоисточников. Блестящая квалификация и прирожденный преподавательский дар позволили автору провести точную и четкую классификацию огромного материала и выбрать из него наиболее важные проблемы и наиболее современные и убедительные примеры. Удивительно точной, на наш взгляд, является также последовательность в изложении материала, пропорция между различными проблемами и вопросами, расстановка акцентов. Во-вторых, огромный охват материала оказался возможным благодаря найденному способу его изложения. Ведь автору удалось в сравнительно ограниченной по объему книге процитировать работы 15000 ученых! Этот способ заключается в том, что после рассмотрения теории вопроса и всего, что касается определенного типа реакции, следуют хорошо классифицированные по типам нуклеофилов или элек-трофилов, уходящих или входящих групп конкретные примеры, хорошо демонстрирующие синтетическую значимость данной реакции и могущие в существенной мере служить справочным материалом по множеству вопросов. Примеров столь удачного сочетания богатства экспериментального материала и материала чисто учебного нельзя найти ни в одном другом учебнике. Приведем в качестве примера гл. 12 «Реакции электрофильного алифатического замещения»: здесь после рассмотрения механизмов 5к2, SEI, SE! в общем виде, а также на примере реакций металлоорганических соединений и изотопного обмена в углеводородах, после рассмотрения влияния структуры и природы уходящей группы на скорость и механизм, приведенные со ссылками на основополагающие работы, даны конкретные реакции, классифицированные по типу электрофильного агента (протон, галоген, сера, углерод, металл в качестве электрофильного центра) и уходящей группы (металл, галоген и т. д.) и все это в различных сочетаниях.

Можно представить себе такую частоту действия силы (например, ультразвуковая частота), при которой даже в области комнатных температур в каучуке или резине не будут \спевать происходить молекулярные перегруппировки В этих условиях материал, эластичный при медленных воздействиях, обнаруживает свойства, соответствующие твердому, стеклообразному состоянию Такое явление, происходящее при температурах, превышающих температуру стеклования на десятки градусов, получило название механического стеклования При механическом стекловании структура материала остается равновесной.

Если полимер склонен к студне-образованию, можно лриготопить студни различной концентрации, Все они при комнатной температуре не обладают текучестью. Для раз-бав^енных студней (2—20%) желатина, агар-агара, технического ксантогената целлюлозы и др, характерно отсутствие частотной зависимости деформации при комнатной температуре с изменением частоты в 1000 и более раз (рис. 188). Это указывает на малые времена релаксации, в течение которых осуществляются молекулярные перегруппировки при любых примененных частотах. По-видимому, малыми временами релаксации могут обладать только звенья цепей, так

Ж. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

Ж. Молекулярные перегруппировки.. 559

Теоретический аппарат химии природных соединений полностью соответствует, или даже точнее, полностью базируется на основных концепциях и представлениях теоретической органической химии. Валентные состояния атома углерода и атомов органогенов (кислорода и азота, в первую очередь); типы химических связей (о, л, водородные, ионные, комплексооб-разования); типы химических систем (сопряженные, аллильные, ароматические, гетероциклические); конформаци-онная и конфигурационная изомерия молекул (оптическая изомерия в особенности); всевозможные реакционные механизмы (гемолитические и гетеро-литические, электрофильные и нукле-офильные, синхронные и асинхронные, молекулярные перегруппировки); каталитические процессы (кислотно-основной катализ, главным образом) и взаимодействие с излучением — все это широко представлено в химии природных соединений. В свою очередь, результаты, полученные при работе с природными соединениями, обогащают и инициируют развитие теоретической органической химии, так как процессы, протекающие с участием природных молекул (как in vivo, так и in vitro) часто требуют для своего объяснения более развитых структурных и механистических представлений — это касается конформационного поведения биополимеров, конфигурационной изомерии молекул с несколькими асимметрическими центрами, многоцентровых реакций, механизмов ферментативного катализа. Из живых организмов подчастую выделяют вещества неожиданной структуры, хотя и несложные

3. Молекулярные перегруппировки. При участии соседней группы часто происходят перегруппировки скелета субстрата, что проиллюстрировано третьим примером.

Молекулярные рефракции обоих углеводородов (RD = 25,29 и 25,66 соответственно) намного превышают сумму атомных рефракций С5Н8, равную (по табл. ПХ1Х для желтой линии натрия) 5-2,418+ 8-1,100 = 20,89. Разница R — RctH, в обоих случаях превышает величину инкрементов двойной и тройной связей. Принимая во внимание брутто-формулу, следует заключить, что оба углеводорода содержат по две двойные связи, т. е. являются алифатическими диенами.

Важным вспомогательным средством при определении конфигурации циклических соединений явилось правило Ауверса — Скита [6], первоначальная формулировка которого гласила: транс-формы диалкилцикланов имеют более низкие температуры кипения, показатели преломления и плотности, но более высокие молекулярные рефракции, чем ^ас-формы. В такой формулировке правило Ауверса — Скита было успешно использовано для определения конфигурации несложных производных циклопентана, имеющих в качестве заместителей метальные или этильные группы. Однако для 1,3-дизамещенных циклогексанов правило Ауверса — Скита в этой формулировке оказалось неприменимым [7]

Выделенные индивидуальные вещества взвешивают и определяют их константы (удельный вес, показатель лучепреломления). По найденным константам вычисляют молекулярные рефракции н сравнивают полученные величины с теоретически вычисленными.

Для полученных чистых жидких веществ должны быть определены температуры кипения, показатели лучепреломления и плотность (см. стр. 12 ел.). Для каждого из них должны быть вычислены молекулярные рефракции (см. стр. 17).

где р! и р2 — плотности растворителя и полимера соответственно; «1 — показатель преломления растворителя; #1 и #2 — молекулярные рефракции растворителя и повторяющихся звеньев полимера соответственно; М\ и М2 — молекулярные веса растворителя и повторяющихся звеньев полимера соответственно.

Для полученных чистых жидких веществ должны быть определены температуры кипения, показатели лучепреломления и плотность (см. стр. 12 ел.). Для каждого из них должны быть вычислены молекулярные рефракции (см. стр. 17).

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕФРАКЦИИ

Рефракция. Молекулярные рефракции подсчитывали по формуле Лорентц—Лоренца. Атомную рефракцию фтор а получили вычитанием инкрементов атомных рефракций углерода (2,418), водорода (1,100) и хлора (5,967) из молекулярной рефракции, что было сделано только для подтверждения брутто-формул полученных соединений, так как нельзя предположить, что инкременты совершенно постоянны.

Строение соединений (VIII) и (IX) было подтверждено следующими соображениями: 1) состав их соответствовал молярному отношению тетрафторэтилен (2-хлор-1,3-бута-диен, как 1:1); 2) их молекулярные рефракции соответствовали рефракциям, вычисленным для производных тетрафторциклобутана; 3) при гидрировании (IX) превращался в 1-этил-2,2,3,3-тетрафторциклобутан и 4) при гидрировании (VIII) нельзя было получить продукт, не содержащий хлора. Из тетрафторэтилена и 2-фтор-1,3-бутадиена были также получены два изомерных 1:1 аддукта.

где pi и р2 — плотности растворителя и полимера соответственно; п\ — показатель преломления растворителя; R\ и R2 — молекулярные рефракции растворителя и повторяющихся звеньев полимера соответственно; MI и М% — молекулярные веса растворителя и повторяющихся звеньев полимера соответственно.

Таблица 6. Молекулярные рефракции некоторых фуроксановых н фуразановых соединений




Монокристаллов полиэтилена Мономерными единицами Мономеров называются Монооксим диацетила Монозамещенных циклогексанов Максимальной температуре Мостиковой структуры Максимальное напряжение Максимальное содержание

-
Яндекс.Метрика