Главная --> Справочник терминов


Молекулярные структуры Различают три вида неактивных систем: 1) конгломераты — т. е. механические смеси кристаллов d- и /-форм (химически между собой не соединенных); 2) рацематы — молекулярные соединения обоих антиподов и 3) псевдорацемические смешанные кристаллы, т. е. твердые растворы энантиоморфных форм, химически между собой не соединенных.

Рацемат представляет собой наиболее часто встречающуюся систему, состоящую из d- и /-форм. Это название было предложено Па-стером, который впервые наблюдал такое явление на виноградной кислоте («рацемической кислоте»), состоящей из лево- и правовращающей винных кислот. Рацемические молекулярные соединения, насколько известно в настоящее время, устойчивы только в твердом состоянии. В растворе и в парах они распадаются на отдельные компоненты, как показывают их криоскопические свойства, электропроводность, удельный вес и химическая реакционная способность, всегда тождественные свойствам оптически активных веществ. Поэтому различия между рацематами и оптически активными формами ограничиваются, помимо действия на поляризованный свет и взаимодействия с другими несимметричными системами, теми свойствами, которые наблюдаются лишь у твердых фаз. Так, они могут различаться по температурам плавления, плотности, растворимости; их кристаллическая форма также может быть различна, причем кристаллы рацематов часто обладают голоэдрическим, а активные формы — гемиэдрическим строением. Отклонения наблюдаются также и в содержании кристаллизационной воды; рацемическая винная кислота кристаллизуется с одной молекулой ЬЬО, активная — без воды; кальциевая соль неактивной маиноновой кислоты безводна, а соль активной формы содержит две молекулы Н2О и т. д.

Некоторые рацемические спирты (сУ-терпинеол, й,/-тетрагидронафтол) образуют с оптически активным дигитонином молекулярные соединения; их можно разделить дробной кристаллизацией и затем путем расщепления выделить из них активные спирты (ВинДаус).

в три молекулярные соединения, не обладающие восстановительными свойствами. Стойкость этих соединений по отношению к окислителям показывает, что альдегидные группы в них защищены. Трнмеры имеют циклическое строение и образуются следующим образом:

и образуют молекулярные соединения с хлорным золотом и хлорной платиной, например (С6Н5)зС • АиСЦ.

Не только пикриновая кислота, но и многие другие полинитросоединения, например 1,3,5-тринитробензол, 2,4,6-тринитротолуол и аналогичные им вещества, способны образовать окрашенные молекулярные соединения со многими, особенно многоядерными, ароматическими углеводородами и их производными. Природа связи между обоими компонентами в этих соединениях пока еще точно не установлема. Согласно одной из гипотез эта связь имеет ионный характер и образуется в результате перемещения одного электрона из молекулы ароматического углеводорода в молекулу нитропроизвод-ного:

Всем этим ненасыщенным кетонам свойственна «г а л о х р о м и я», т. е. они способны при действии кислот или некоторых солей давать цветные реакции вследствие образования молекулярных соединений. Особенно хорошо изучены молекулярные соединения ненасыщенных кетонов с чстыреххлористым оловом (Пфейффер); им соответствуют формулы:

Замечательна способность цинеола образовывать молекулярные соединения с кислотами (галоидоводородными, фосфорной и т. чд.), галоидами, фенолами и др. Эти соединения построены по типу оксоние-вых солей.

Различные стероиды связываются друг с другом и с сапонином дигитонином в молекулярные соединения. Аддукты SfJ-оксистероидов (но не За-изомеров) с дигитонином, как правило, труднорастворимы в спирте и поэтому используются для идентификации и выделения соответствующих соединений. Сапонины обладают гемолитическими свойствами, тогда как нерастворимые аддукты холестерина с сапонинами такого действия не оказывают. Поэтому холестерин препятствует гемолитическому действию сапонинов в организме.

Простые эфиры фенолов образуют с пикриновой кислотой молекулярные соединения с четкими температурами плавления.

8. Молекулярные соединения, соли.

молекулярные структуры) 0,6 • 102 4,2-1 02 54 50 1,2 -Ю-8 1 • Ю-6 1,6 -Ю-17 1,7- Ю-15 25 120

Оптической активностью молекулы обладают в тех случаях, когда они содержат асимметрический центр. Но в общем случае оптическая изомерия не обязательно связана с наличием такого центра. Она может быть обусловлена общей диссимметрией молекулы. Если молекула имеет плоскость или центр симметрии или альтернирующие оси симметрии, то она не проявляет оптической активности. Это не относится к простым осям симметрии, например, второго порядка; наличие такой оси не исключает диссимметрии молекулы. В то же время известны молекулярные структуры, не И1\1еющие никаких элементов симметрии, но тем не менее лишенные зеркальных антиподов. * Примером этого может служить d-ментил, /-мен-тил-2,6,2' ,6'-тетранитро-4,4'-дифеноат

меров, способных существовать в устойчивой форме. Оперировать бесконечным числом конформаций практически невозможно, поэтому обычно принимают во внимание молекулярные структуры, в которых последовательно осуществлен поворот групп вокруг простой связи на 60°.

Изотактическая и синдиотактическая молекулярные структуры могут характеризоваться различной степенью совершенства .пространственной регулярности.

Даже если сополимер АВ представляет собой блок-сополимер, нерастворимый блок не может выпасть в сплошной осадок, ибо линейная память включает в себя ближний конфигурационный порядок и при образовании осадка исключаются все кон-формации с существенными нарушениями валентных углов или связей. Тем более линейная память исключает контакты между слишком близко (вдоль цепи) расположенными звеньями типа В. Существенно, однако, что этот запрет в равной мере распространяется на отдельные нерастворимые звенья и на их олигоады. Соответственно, в результате сегрегации и парных или множественных пространственных взаимодействий нерастворимых звеньев могут возникать вторичные макро'молекулярные структуры вулканизационного или конденсационного типа

ски не обладает электронодонорной способностью ни по отношению к Н+, ни по отношению к ионам металлов. Несколько иное положение у пятичленных ароматических аминов. Так, если пиррол очень плохой лиганд и в растворах практически не образует комплексов, то имидазол имеет достаточную электронную плотность на третичном атоме азота ( =N- ) и с металлами образует комплексы, по прочности не уступающие аммиачным. Имидазол в расплаве является отличным растворителем для солей и для проведения многих реакций комплексообразования, которые не идут в других растворителях. У гетероциклических диаминов, способных к замыканию циклов, возникает хелат-ный эффект, создаются жесткие молекулярные структуры и прочность комплексов сильно возрастает (у дипиридила на 8 порядков, у фенантролина на 1 1) по сравнению с пиридином.

Аминогруппа настолько химически активна и богата химическими взаимодействиями и реакциями, что все соединения с аминогруппами уже входят в биологические молекулярные структуры и обеспечивают переход от неживого вещества к живому, способствуют переходу от химической формы движения материи к биологической-форме. Аминогруппы всех трех типов входят в состав белков и нуклеиновых кислот, главных молекул живого вещества. Амины могут быть линейными, если N-атом включен в углеродную цепь, и циклическими, если он замыкает углеродную цепь в цикл.

Результаты структурных исследований тиурамных ускорителей — ТМТМ, ТМТД и ТЭТД диэлектрическим методом и ИК-спектроскопией представлены в работе [262]. Полученные значения дипольных моментов при 20°С для ТМТМ и ТМТД равны 5,36 и 2,58 D, а для ТЭТД — 2,17 D. С использованием этих данных и данных ИК-спектроскопии установлено, что структура молекулы ТМТМ имеет цис-форму, три атома серы копланарны и угол между связями у центрального атома серы приблизительно равен 145°. Молекулярные структуры ТМТД v\ ТЭТД также имеют ^ис-конфигурацию и все четыре атома серы копланарны. Ренттеносгруктурный анализ [263] показывает, что кристаллы ТЭТД принадлежат к моноклинной сингонии и структурному классу Р2/с, Z = 4(1). Параметры решетки имею!

ТР28С8 (5), 9 = 57.1° Рис. 1. Молекулярные структуры бифенильных краун-эфиров 2-5

Исследования проведены в два этапа. На первом этапе, используя метод прогнозирования КМ, предложенный в работах [5, 6], с помощью компьютерного моделирования (программа HyperChem Pro 6.0) построены и оптимизированы молекулярные структуры соединений строения 1-4. Затем с помощью программного модуля ChemCard [7], выполнен расчет MP: К, К„, Ks, Kp, Каг, Мш, Мг. По значениям MP прогнозировалась вероятность появления КМ у соединений 1^4. Анализ результатов прогноза по MP (табл. 1) показал, что соединения строения 1-3 с большой долей вероятности способны переходить в мезоморфное состояние и формировать колончатые надмолекулярные структуры. Расчетные значения всех MP 1-3 лежат в пределах граничных значений, найденных ранее [5, 6] для соединений с известным колончатым типом мезоморфизма.

Физиологическое действие морфина осуществляется через так называемые опиоидные рецепторы мозга. Это молекулярные структуры, с которыми специфически связывается алкалоид 6.283, и этот физико-химический акт имеет следствием обезболивание и эйфорию. В мозгу млекопитающих синтезируются и функционируют эндогенные лиганды опиоидных рецепторов — пептиды эндорфины. Они исполняют функцию естественных регуляторов болевой чувствительности. Считалось, что морфин, благодаря случайному сродству к рецепторам, заменяет и искажает функцию эндор-финов. Возможно, это не совсем так. Недавно установлено, что биосинтез морфина из ретикулина по схеме 128 идет в печени крыс, а разработанные чувствительные методы позволяют определять небольшие количества алкалоида в мозгу млекопитающих, никогда не имевших контакта с морфино-содержащей растительной пищей. Поэтому, возможно, морфин — обычный метаболит нервной системы, а опиоидные рецепторы специально приспособлены к взаимодействию с морфином.




Мономерный формальдегид Максимальной скоростью Мономеров приведены Монотонное уменьшение Морфологическая структура Морфологии полимеров Муравьиного альдегида Максимальное перекрывание Максимального использования

-
Яндекс.Метрика