Главная --> Справочник терминов


Молекулярных агрегатов Первый член правой части уравнения (7) р Vs/22400 представляет собой эффект Пойнтинга для случая твердого теяа, подвергнутого давлению газа, и он не зависит от природы газа. Второй член учитывает молекулярные взаимодействия компонентов газового раствора и зависит от природы газа, и , им объясняется неодинаковая растворимость данного вещества в различных газах. .

Из приведенных в этом разделе работ видны успехи в развитии статистической теории деформации полимерной сетки. Вместе с тем, следует отметить, что отсутствует общепризнанная негауссова теория сеток, учитывающая как молекулярные взаимодействия, так и топологию реальной сетки.

При растворении полимеров или повышении температуры и переходе полимеров в вязкотекучее состояние возрастает сегментальная подвижность, крупные надмолекулярные образования, кристал пические области разрушаются, к функциональные группы становятся более доступными для низкомолекулярного реагента. Вероятность взаимодействия реагента с любой макромолекулой значительно возрастает. Поэтому продукты реакций в растворах или расплавах при температуре текучести или плавления значительно однороднее, чем полученные при температуре стеклования. Однако и в этом случае колебания концентрации растворов или температуры процесса вызывают существенные нарушения протекания химических реакций, особенно в высоковязких средах Это объясняется тем, что из-за высокой вязкости расплавов или концентрированных растворов замедляется диффузия реагентов к функциональным группам полимеров, что обусловливает неоднородность продуктов реакций При реакциях растворенных полимеров в процессах взаимодействия реагирующих частиц обычно принимают участие молекулы растворите 1Я и их ассоциаты. Поэтому при определении скорости и других параметров химических реакций в растворах необходимо учитывать молекулярные взаимодействия исходных частиц, промежуточных комплексов, продуктов реакции с молекулами окружающей среды. Среда наименее существенное влияние оказывает на гомочитические реакции н очень существенное на гетеролитичсскис В гемолитических реакциях, как правило, активными центрами являются свободные радикалы, в гетерочитических— ионы.

молекулярные взаимодействия между исходными веществами и

В теории Флори доминировали факторы упаковки, а меж-молекулярные взаимодействия играли второстепенную роль и ими вообще пренебрегали. В низкомолекулярных жидких кристаллах взаимодействия обязательно должны быть сильными, чтобы в определенном диапазоне температур подавить броуновское движение, приводящее к беспорядку. Поэтому задача о термотропных полимерных жидких кристаллах ставится так: поскольку достичь полного беспорядка в полужесткоцеп-ных полимерах, сломав или скрутив их и получив изотропный расплав, невозможно, надо ввести мезогенные звенья — аналоги молекул, способных к образованию термотропной мезо-фазы — в макромолекулярную цепь. Сделать это можно двумя путями: включить их в главную цепь или боковые группы.

иновых кислот составляет полиэфир фосфорной кислоты и рибозы (дезоксирибозы). К этой макромолекуле присоединены производные пиримидина и пурина. Но именно при помощи этих пиримидиновых и пуриновых остатков осуществляются все многосторонние внутримолекулярные и меж-молекулярные взаимодействия, которые обусловливают все функции нуклеиновых кислот в живом организме.

ное поведение образующихся макромолекул. Кроме того, эта поверхность может быть использована как носитель химически, биологически и каталитически активных групп, что нельзя упускать из вида при сополимеризации с функционально-замещенными мономерами и что создает новые аспекты использования полимерных материалов. Если этим фактором до сих 'пор пренебрегали при исследовании и теоретическом рассмотрении эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров, то при полимеризации и сополимеризации полярных мономеров, когда молекулярные взаимодействия на границе раздела интенсифицируются, свойства межфазной поверхности полимерных коллоидов выступают на первый 'план как в коллоидном доведении системы, так и в кинетике процесса.

С повышением температуры образца каучук расширяется. Поэтому молекулярные взаимодействия значительно ослабляются (стр. 13). Это в свою очередь приводит к ослаблению трения между цепями во всех точках их соприкосновения, а следовательно, и к уменьшению потери энергии вследствие гистерезиса (стр. 421). Этот эффект аналогичен понижению вязкости жидкости, происходящему при повышении температуры (стр. 29).

Таким образом, модель ЧДС приводит к тем же результатам, что и предположение Дж. Ферри с соавторами о роли зацеплений в проявлении вязкоупругих свойств концентрированных растворов. Это обусловлено общей сущностью подхода к определению релаксационных свойств материала, состоящего в распространении модели статистической сетки флуктуационных зацеплений на концентрированные растворы и расплавы полимеров и допущении того, что межмолекулярные взаимодействия в таких системах могут трактоваться как следствие локальных воздействий других макромолекул на данную в некотором числе точек, редко расположенных вдоль цепи. Это дает возможность перейти от рассмотрения ансамбля взаимодействующих макромолекулярных цепей н анализу поведения единичной цепи с определенными внутренними свойствами. При этом окружающей среде могут приписываться различные свойства. Молекулярные взаимодействия в узлах зацеплений, в которых возникает дополнительное сопротивление движению цепи, могут моделироваться не обязательно движением узла в вязкой жидкости. Можно предполагать, например, что взаимодействие носит вязкоупругий характер *. Это, однако, не приводит к принципиально новым предсказаниям относительно проявлений релаксационных свойств полимерных си-систем.

При рассмотрении анизотропных свойств высокополимеров необходимо учитывать не только молекулярные взаимодействия, но и влияние внешних сил. Обычно высокополимерные материалы находятся и изучаются в ориентированном состоянии, т. е. в анизотропном состоянии, вызванном предшествовавшей механической деформацией или наложением какого-либо другого внешнего силового поля. Мы считаем необходимым подчеркнуть здесь, что появление анизотропии, взятое само по себе, без учета воздействующего на тело силового поля"*, не находится в прямой связи с фазовым перехо-

9. Беляев А. А., Краснов Е. П., Степаньян А. Г. Молекулярные взаимодействия в ароматических полиамидах.— ВМС. Сер. А, 1978, 20, № 2, с. 386—390.

Образование молекулярных агрегатов также происходит по двум механизмам: либо из молекулярных частиц, либо за счет взаимодействия молекулярных ассоциатов. Примерами молекулярных агре" гатов могут служить молекулярные и ионные кристаллические решетки (с. 10). Отметим, что гомоядерные молекулы и возникающие из них ассоциаты склонны к образованию только молекулярных

молекулярных агрегатов этих полисахаридов. Однако недостаточно

с шости от среды и разбавления; это объясняется образованием различных молекулярных агрегатов [191]. Тонкие пленки соединения Ф-XXIII обладают фотоэлектрической проводимостью [192]. Потенциометрические исследования окисления—восстановления осложняются вторичным необратимым изменением структуры, сопровождающимся появлением флуоресценции [195]. Максимумы полос поглощения соединения Ф-XXIII—и других феназониевых^солей растворами растворимых силикатов уменьшаются и слегка сдвигаются в сторону более коротких длин волн [194].

с шости от среды и разбавления; это объясняется образованием различных молекулярных агрегатов [191]. Тонкие пленки соединения Ф-XXIII обладают фотоэлектрической проводимостью [192]. Потенциометрические исследования окисления—восстановления осложняются вторичным необратимым изменением структуры, сопровождающимся появлением флуоресценции [195]. Максимумы полос поглощения соединения Ф-XXIII—и других феназониевых^солей растворами растворимых силикатов уменьшаются и слегка сдвигаются в сторону более коротких длин волн [194].

Важной проблемой поверхностных явлений в полимерах является вопрос о роли надмолекулярных структур в свойствах адсорбционных слоев, монослоев и в адсорбции. Известно, что перекрывание молекулярных клубков в растворах, т. е. начало возникновения надмолекулярных структур, начинается уже в разбавленных растворах [35]. Имеются указания и на возможность образования молекулярных агрегатов в монослоях [36,31]. Образование агрегатов молекул оказывает существенное влияние и на адсорбцию [37, 38].

Метод спектра мутности позволяет определять среднее число и размер агрегатов макромолекул в растворе, что существенно при исследовании адсорбции из концентрированных растворов, где на поверхность адсорбента переходят не отдельные макромолекулы, а их агрегаты. Этот метод был использован для доказательства адсорбции молекулярных агрегатов [58, 59].

Проявление сил межмолекулярного взаимодействия в растворах приводит к возникновению молекулярных агрегатов или других типов надмолекулярных структур, в которых конформация макромолекул отличается от конформации в разбавленном растворе. Исследования концентрированных растворов полимеров привели к заключению [195] о том, что по мере роста концентрации раствора вследствие перераспределения межмолекулярных сил, действующих между молекулами, возможен переход от свернутых конформации, типичных для разбавленных растворов, к развернутым конформа-циям. Такой процесс происходит в плохом с термодинамической точки зрения растворителе, когда уменьшение размера клубков

Таким образом, изменения конформации цепей при ухудшении природы растворителя будут неодинаковы в разбавленном и концентрированном растворах. Усиление межмолекулярных взаимодействий в концентрированном растворе и возникновение молекулярных агрегатов приводит к иным изменениям конформации цепей при изменении внешних условий, чем в разбавленных растворах. Поэтому, учитывая вклад, который межмолекулярные взаимодействия вносят в структуру полимера, следует считать, что представления о поведении макромолекул в разбавленных растворах не могут быть перенесены на свойства концентрированного раствора, в котором проявляются сильные межмолекулярные взаимодействия. Это необходимо иметь в виду и при рассмотрении данных об адсорбции полимеров твердыми поверхностями из умеренно концентрированных растворов.

которые переходят на поверхность адсорбента. Большие величины адсорбции, таким образом, объясняются переходом на поверхность не изолированных макромолекуляр-ных клубков, а молекулярных агрегатов. Степень агрегации молекул возрастает с ростом концен-004\ / трации и ухудшением природы рас-

Это является доказательством того, что при адсорбции действительно происходит связывание поверхностью молекулярных агрегатов. Так как в растворе должно существовать равновесие между молекулами, связанными в агрегаты и несвязанными, то после адсорбции агрегатов оно нарушается.

Это специфическая черта полимеров, а именно, сильные межмолекулярные взаимодействия между полимерными молекулами ведут к распространению эффекта влияния поверхности в объем. Фактически можно рассматривать участие молекулярных агрегатов или других надмолекулярных структур во взаимодействии с поверхностью. Вывод о том, что в актах взаимодействия принимают участие не изолированные молекулы, а их агрегаты, объясняющий дальнодействие поверхности, следовал также из наших исследований адсорбции. Ограничение подвижности хотя бы одной молекулы агрегата ведет к изменению поведения всех молекул данного агрегата.




Мономерных продуктов Мономеров бутадиена Мономеров способных Монотонно уменьшается Морфологические структуры Московского государственного Максимальное использование Максимальное расстояние Магистральным газопроводам

-
Яндекс.Метрика