Главная --> Справочник терминов


Молекулярных фрагментов Дальнейшее усложнение химической организации материи происходит при взаимодействии атомных и молекулярных частиц, ведущем к образованию более сложных совокупностей — молекулярных ассоциатов и агрегатов. Важно отметить, что ассоциаты существуют главным образом в газообразном или жидком состояниях, а агрегаты — в твердом.

Образование молекулярных агрегатов также происходит по двум механизмам: либо из молекулярных частиц, либо за счет взаимодействия молекулярных ассоциатов. Примерами молекулярных агре" гатов могут служить молекулярные и ионные кристаллические решетки (с. 10). Отметим, что гомоядерные молекулы и возникающие из них ассоциаты склонны к образованию только молекулярных

тов (а), непрочных ионно-молекулярных ассоциатов, стабилизированных взаи^

фазе и молекулярных ассоциатов типа растворитель — реагент

Химия — это область научных знаний и практической деятельности, которая развивается за счет синтеза новых соединений и создания материалов на их основе. Главной задачей химика-исследователя после синтеза соединения или комбинации известных соединений (материалов) является установление строения молекул или молекулярных ассоциатов.

протонироваться кислотами, т. е. не являются основаниями. Поэтому перечисленные углеводороды относятся к нейтральным соединениям. Это вовсе не означает, что в сверхжестких условиях у них нельзя вызвать кислотные или основные свойства. Кислотами можно считать частицы с константой кислотной диссоциации не ниже 10~25, для которых можно получать стабильный анион в водном или другом растворе. CHJ нельзя считать анионом кислоты, так как в растворах он может существовать как короткоживущии ин-термедиат некоторых химических реакций. В то же время (C6Hj)3C~ устойчив в растворах и его можно уже считать анионом кислоты. Принципиальным отличием СН-кислот, исключая HC=N, является то, что они не образуют высоких концентраций, анионов при действии щелочей, даже в их концентрированных растворах. Это связано с тем, что анионы образуются из ион-молекулярных ассоциатов, например:

Эта было очень важное наблюдение. После него Крам и сотрудники предложили концепцию "хозяина" и "гостя", т.е. новую систему, которая описывает химию молекулярных ассоциатов. В последующих работах они энергично развивали свою концепцию [14 — 23], в частности:

Эта было очень важное наблюдение. После него Крам и сотрудники предложили концепцию "хозяина" и "гостя", т.е. новую систему, которая описывает химию молекулярных ассоциатов. В последующих работах они энергично развивали свою концепцию [14 - 23], в частности:

Такое же несоответствие наблюдается между долговечностью и другими физико-химическими параметрами воды по сравнению с остальными средами. По нашему мнению, значительно меньшее влияние воды на долговечность исследованных полимеров по сравнению с другими органическими жидкостями может быть связано с очень высоким значением ее поверхностного натяжения (72,8 мН/м), а также большой склонностью воды к образованию достаточно крупных молекулярных ассоциатов. В результате наличия ассоциации вычисленные обычным методом значения V, «Е и Р, по-видимому, не отражают действительной картины влияния молекулярных параметров на кинетику процесса разрушения. Большая величина ужг, как будет рассмотрено далее, обусловливает плохую смачиваемость поверхности образца и препятствует прониканию воды в субмикро- и микротрещины образца.

В последнее время все большее развитие получают исследования так называемых биологических полимеров. В отношении биополимеров многое уже стало понятным, в том числе и явление, названное «полимерным эффектом». Этим понятием определяют явления, играющие важную роль в реакциях биополимеров, однако способные иметь место лишь при достаточно высокой молекулярной массе цепочки или же при условии образования молекулярных ассоциатов. Как известно, важнейшие категории физической химии полимеров, в том числе и относящиеся к периоду ее зарождения как науки,-постепенно проникают и в область «чистой» химии полимеров. Поэтому мы надеемся, что наша книга послужит полезным руководством и для химиков, работающих в области синтеза полимеров и желающих «узнать прошлое для того, чтобы понять настоящее».

Для объяснения дезактивации перекиси было предложено два механизма. Используя сквален в качестве модели каучука и алкилсульфо-ксиды в качестве ингибиторов, Бейтман с сотр. [3] нашел, что концентрация перекиси в окисленном углеводороде при добавлении сульфо-ксидов снижается медленно. Для объяснения механизма дезактивации перекиси они предложили образование молекулярных ассоциатов между перекисью и группой S = О. Этот механизм подтверждается полученными ими результатами: добавление стеариновой кислоты, которая, как известно, взаимодействует с группами 8 = 0, снижает эффективность действия сульфоксидов как ингибиторов. Однако элементарная сера, дисульфиды и различные продукты их окисления являются очень эффективными инициаторами распада гидроперекисей [61]. При окислении кумола, который образует хорошо определяемую гидроперекись и используется в качестве модели насыщенных углеводородных полимеров, было показано [62], что при добавлении серусодержащих соединений распад гидроперекиси происходит быстро и полностью, даже при температуре ниже 40°. Анализ продуктов распада гидроперекиси кумола в присутствии серусодержащих соединений показывает, что при этом происходит гете-ролитический распад с образованием продуктов, не содержащих радикалов.

Вопросы влияния молекулярной ассоциации в парах имеют существенное значение не только для вычисления парциальных давлений компонентов и суммарного давления, но и для расчетов энтальпии парообразования мономерных и ассоциированных частиц. Несмотря на значительное количество работ (среди которых можно привести, например, работы [65, 66, 119—121] и Др), затрагивающих в той или иной степени вопросы образования в парах молекулярных ассоциатов, необходимо рассмотреть влияние последних на давление пара и рассчитываемые из него значения энтальпии парообразования, а также на величины Д#п0, измеряемые калориметрическими методами.

50 кДж/моль должна быть отнесена за счет вклада нулевых колебаний. Этот вклад, конечно, больше на ~30 кДж/моль. Однако для связей, приведенных в табл. 4,2 и 4.3, разности между расчетными и измеренными значениями энергии диссоциации С—С-связи получаются равными О— 6 кДж/моль. Экспериментально определенные значения энергии диссоциации небольших молекулярных групп приведены в верхней части и в левой стороне табл. 4.4 [9]. Предполагается, что для данных молекулярных фрагментов энергия активации разрыва связи соответствует их энергии диссоциации. В нижней правой стороне приведены значения энергии диссоциации, полученные для sp2- и 5/з3-связей [10]. При этом полуэмпирическом подходе энергия диссоциации связей Ri—R2 рассчитывается путем экстраполяции данных ряда соединений R—X, где X обозначает F, H, C1, Вг и I. С учетом имеющихся экспериментальных и расчетных значений энергий связи цепных молекул приходится констатировать, что существуют значительные расхождения в отношении величины потенциала связи основных цепных соединений.

Реакции формирования сетчатых структур из мономеров и олигомеров с концевыми функциональными группами в принципе приводят к образованию более совершенных сетчатых структур по двум причинам. Во-первых, моле-. кулярная масса молекулярных фрагментов между узлами является более однородной, так как определена заданной структурой мономера или олигомера. Во-вторых, в такой сетке может вообще не быть свободных концов или их число мало и его можно регулировать соотношением реагирующих веществ.

ный подход. Действительно, приложение этого принципа к решению любой синтетической задачи с неизбежностью порождает ряд более или менее приемлемых путей сборки целевой молекулы из доступных исходных. Однако эта надежная, но в целом достаточно длительная процедура не всегда оказывается наиболее эффективным методом ретросинтстического анализа. Напротив, анализ стратегического ядра как целостной системы (а не как совокупности отдельных ковал ентных связей и молекулярных фрагментов) может привести к обнаружению тех или иных специфических структурных особенностей, допускающих создание гораздо более экономных путей сборки такой молекулярной системы. Такое глубокое изучение целевой структуры основывается как на интуитивных, эвристических, так и на строго логических соображениях, причем роль интуиции может оказаться превалирующей. При таком анализе интеллектуальные усилия исследователя направлены не на ступенчатую фрагментацию и упрощение стратегического кора целевой молекулы, а, напротив, на изыскание возможностей его сборки с помощью одной химической операции (или очень малого их числа). Очевидно, что найти подобное решение можно только именно при целостном анализе молекулярной системы и ее индивидуальных структурных особенностей, и потому этот подход правомерно называть «системной стратегией». Во многих случаях эта стратегия оказывается исключительно плодотворной. Вот тому несколько выразительных примеров,

ный подход. Действительно, приложение этого принципа к решению любой синтетической задачи с неизбежностью порождает ряд более или менее приемлемых путей сборки целевой молекулы из доступных исходных, Однако эта надежная, но в целом достаточно длительная процедура не всегда оказывается наиболее эффективным методом рстросинтстического анализа. Напротив, анализ стратегического ядра как целостной системы (а не как совокупности отдельных ковалентных связей и молекулярных фрагментов) может привести к обнаружению тех или иных специфических структурных особенностей, допускающих создание гораздо более экономных путей сборки такой молекулярной системы. Такое глубокое изучение целевой структуры основывается как на интуитивных, эвристических, так и на строго логических соображениях, причем роль интуиции может оказаться превалирующей. При таком анализе интеллектуальные усилия исследователя направлены не на ступенчатую фрагментацию и упрощение стратегического кора целевой молекулы, а, напротив, на изыскание возможностей его сборки с помощью одной химической операции (или очень малого их числа). Очевидно, что найти подобное решение можно только именно при целостном анализе молекулярной системы и ее индивидуальных структурных особенностей, и потому этот подход правомерно называть «системной стратегией*. Во многих случаях эта стратегия оказывается исключительно плодотворной. Вот тому несколько выразительных примеров.

пировка атомов или молекулярных фрагментов, удерживающая функциональную

ный подход. Действительно, приложение этого принципа к решению любой синтетической задачи с неизбежностью порождает ряд более или менее приемлемых путей сборки целевой молекулы из доступных исходных. Однако эта надежная, но в целом достаточно длительная процедура не всегда оказывается наиболее эффективным методом ретросинтетического анализа. Напротив, анализ стратегического ядра как целостной системы (а не как совокупности отдельных ковалентных связей и молекулярных фрагментов) может привести к обнаружению тех или иных специфических структурных особенностей, допускающих создание гораздо более экономных путей сборки такой молекулярной системы. Такое глубокое изучение целевой структуры основывается как на интуитивных, эвристических, так и на строго логических соображениях, причем роль интуиции может оказаться превалирующей. При таком анализе интеллектуальные усилия исследователя направлены не на ступенчатую фрагментацию и упрощение стратегического кора целевой молекулы, а, напротив, на изыскание возможностей его сборки с помощью одной химической операции (или очень малого их числа). Очевидно, что найти подобное решение можно только именно при целостном анализе молекулярной системы и ее индивидуальных структурных особенностей, и потому этот подход правомерно называть «системной стратегией». Во многих случаях эта стратегия оказывается исключительно плодотворной. Вот тому несколько выразительных примеров.

'^''•"* Спейсер, «промежуточная рукоятка» - гибкая или жесткая линейна" r ИЦровка атомов или молекулярных фрагментов, удерживающая функциональ Группу иа определенном расстоянии от субстрата.- Прим. ред.

Диполь-дипольный механизм релаксации обеспечивается движением магнитных ядер (в составе молекул или молекулярных фрагментов) в постоянном магнитном поле Я0. Молекулярные движения обеспечивают широкий спектр частот изменения магнитного поля возле наблюдаемого ядра, и если в этом спектре имеется достаточно интенсивная компонента с частотой, совпадающей с резонансной для данного ядра, последнее может активно участвовать в обмене энергией с решеткой. Интенсивность рассматриваемой компоненты зависит*от характеристик движения молекулы в целом или отдельных ее частей. Более интенсивной «резонансной» компоненте отвечает более короткое время релаксации Tv. Время релаксации по диполь-дипольному механизму зависит от расстояния между взаимодействующими магнитными диполями (оно уменьшается пропорционально шестой степени от расстояния), и от их «намагниченности» (убывает обратно пропорционально произведению квадратов гиромагнитных отношений магнитных ядер). В органических молекулах с достаточно большой мольной концентрацией протонов диполь-дипольный механизм релаксации является доминирующим как для самих протонов, так и для ядер 13С.

Такие производные 8-ас представляют также интерес как модели для изучения взаимовлияния пространственно сближенных молекулярных фрагментов.

Вариация и комбинирование молекулярных фрагментов, являющихся структурными детерминантами активности биологически-активных соединений, являются действенным приемом в сфере разработки новых лекарственных препаратов. Так, весьма перспективным представляется получение оригинальных пептидомимети-ческих соединений, имеющих в своем составе кислород- и серусодержащие гетеро-циклы, а также разнообразные гибкие фрагменты [1, 2].

Диполь-дипольный механизм релаксации обеспечивается движением магнитных ядер (в составе молекул или молекулярных фрагментов) в постоянном магнитном поле Н0. Молекулярные движения обеспечивают широкий спектр частот изменения магнитного поля возле наблюдаемого ядра, и если в этом спектре имеется достаточно интенсивная компонента с частотой, совпадающей с резонансной для данного ядра, последнее может активно участвовать в обмене энергией с решеткой. Интенсивность рассматриваемой компоненты зависит*от характеристик движения молекулы в целом или отдельных ее частей. Более интенсивной «резонансной» компоненте отвечает более короткое время релаксации Tt. Время релаксации по диполь-дипольному механизму зависит от расстояния между взаимодействующими магнитными диполями (оно уменьшается пропорционально шестой степени от расстояния), и от их «намагниченности» (убывает обратно пропорционально произведению квадратов гиромагнитных отношений магнитных ядер). В органических молекулах с достаточно большой мольной концентрацией протонов диполь-дипольный механизм релаксации является доминирующим как для самих протонов, так и для ядер 13С.




Мономерными единицами Мономеров называются Монооксим диацетила Монозамещенных циклогексанов Максимальной температуре Мостиковой структуры Максимальное напряжение Максимальное содержание Максимального количества

-
Яндекс.Метрика