Термины, связанные с цементом. Молекулярных колебаний

Главная --> Справочник терминов

Молекулярных колебаний Композиционная неоднородность сополимеров, получаемых методом эмульсионной сополимеризации, изучена в настоящее время гораздо менее других молекулярных характеристик. Экспериментально зарегистрирована заметная композиционная неоднородность бутадиен-нитрильных каучуков, выпускаемых рядом фирм [44, 45].

Влияние молекулярных характеристик исходных полимердио-лов на свойства эластомеров наименее изучено.

Высокомолекулярные полисульфидные полимеры даже линейного строения не растворяются, практически, в большинстве органических растворителей, чем и объясняется отсутствие каких-либо данных по свойствам растворов полимеров и их молекулярных характеристик. Молекулярная масса этих полимеров достаточно высока и предполагают, что она лежит в пределах (2ч-5)-105.

В некоторых случаях значение [г\] может быть оценено по результатам определения цул при одной концентрации. Этот способ является применимым и достаточно точным только для тех систем полимер - растворитель, для которых график гЬд/С от С - прямая, а угол ее наклона - постоянный. Этот способ оценки [r)j может быть использован для определения молекулярных характеристик волокнообразующих полимеров, синтезированных в одинаковых условиях. Для таких расчетов используют формулу Соломона-Сьюта:

Присутствие даже ничтожных количеств пыли в растворителе вносит очень большую ошибку в результаты измерения молекулярных характеристик полимеров. Данные о мутности ряда растворителей приводятся в Приложении 7.

Эти бытовые примеры имеют аналогии в химии. Мы неожиданно сталкиваемся с молекулами, про которые, подобно молотку, нельзя сказать «лево-рукие» или «праворукие», и с такими молекулами, которые, как перчатка, имеют «леворукую» или «праворукую» формы. Это путешествие в область влияния свойств симметрии на органические молекулы начинается с определения понятия оптического «вращения», исследования тех геометрических свойств, которые придают или лишают соединения подобных молекулярных характеристик.

Именно такого взгляда на ДТ{Р ПЭВД и придерживаются обычно исследователи при определении структуры макромолекул ПЭВД по данным исследования полимера в разбавленных растворах. Однако в ряде работ [105—107] предложены методы расчета молекулярных характеристик ПЭВД, основанные на модели, подразумевающей гребнеобразное строение макромолекул, что существенно упростило расчеты. Подобное представление о структуре полиэтилена требует специального доказательства. В работе [108] показано, что анализ зависимости [т?] р — М в широком интервале значений М фракций полидисперсного разветвленного полимера, характеризующегося монотонной зависимостью т от М, может дать сведения о типе разветвленной структуры. Поскольку ПЭВД с достаточно хорошим приближением может быть отнесен к таким полимерам, к нему было применено предложенное рассмотрение и показано, что преобладающим типом ДЦР ПЭВД является хаотическая разветвленность.

Оказывается (см. раздел 7.4), что в случае существования зависимости \—f(M), т.е. неоднородности полимера по частоте ДЦР, Хэф имеет значение, промежуточное между \w и Л2-средними. А это уже позволяет сравнивать результат определения ДЦР с результатами определения рассмотренных выше молекулярных характеристик.

7.5. ЗАВИСИМОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ОТ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА

Постоянство условий полимеризации обеспечивает полимеру однородность по структуре макромолекул. Но на практике постоянство основных факторов, определяющих молекулярную структуру полимера, не соблюдается. С этим связана зависимость молекулярных характеристик ПЭВД от типа реактора, в котором проводится полимеризация (рис.7.21) [121].

Таким образом, метод определения молекулярных характеристик по кривой течения для ПЭВД неприемлем, что и подтверждено в работе [135].

полное рассмотрение смысла частоты молекулярных колебаний, параметра у, а также энергии активации разрыва связи с точки зрения молекулярной структуры и последовательности молекулярных процессов будет дано в гл. 7—9. Здесь же приведем дополнительные соображения по поводу того, что сильные основные связи (и их объемная концентрация) определяют твердость и прочность полимеров.

Сохранение конфигурации может быть следствием «клеточного эффекта». Последний обусловлен тем, что при диссоциации молекулы в жидкой фазе образовавшиеся частицы могут длительное время находиться рядом. Это время достаточно велико по сравнению с частотой молекулярных колебаний. Находясь в «клетке» из молекул растворителя, частицы могут испытать несколько столкновений, претерпевая взаимное влияние, процессы рекомбинации и т. п. При

Инфракрасные (ИК) спектрометры измеряют поглощение энергии при-возбуждении молекулярных колебаний, включая валентные, деформационные и крутильные колебания различных частей молекулы, В ИК-спектрах большинства органических молекул наблюдается большое число полос и обычно невозможно отнести все полосы к конкретным молекулярным колебаниям. Однако почти для всех органических функциональных групп имеется одна или более областей характеристического поглощения. Если предполагается, что определенная функциональная группа присутствует в промежуточно образующейся частице, то при изучении изменений спектра в характеристической области, отвечающей поглощению этой функциональной группы, можно обнаружить йнтермедиат. Б качестве примера ИК-спектроскопического обнаружения интермедиата можно привести исследование фотохимической конверсии (8) в (10):

Известны два основных типа молекулярных колебаний (рис. 15.1):

Спектрометры на кристаллах с тройной осью характеризуются высоким разрешением и обычно используются для изучения молекулярных колебаний в кристаллах и направления поляризации.

Кроме обычных молекулярных колебаний, циклооктатетраен претерпевает также медленные флуктуационные изменения, которые можно наблюдать во временной шкале 'Н-ЯМР (10~2—10~4 с). Как показано на схеме (5), при этом имеют место как инверсия, так и перемещение связей.

После поглощения кванта света электрон с АО или ВЗМО переходит на более высокую незанятую МО (см. раздел 3.11.1), не меняя при этом своего спина. Однако в ходе этого процесса усиливаются молекулярные колебания, поскольку электронновозбужденное состояние сначала остается возбужденным сииглетным состоянием Sn. Если при этом электрон совершает переход на энергетически более высокую НСМО (п-*~л* и я—>я*-переходы), то имеется колебательно-возбужденное синглетное состояние Si. Тепловая энергия молекулярных колебаний отдается в течение 10~14—10~12 с, после этого молекула будет находиться на низшем колебательном уровне состояния Sir

Если же находящийся на НСМО электрон меняет свой спиновый момент, то общий спин становится равным */2 + !/2 = 1. Это соответствует переходу от состояния Si в первое колебательно-возбужденное состояние, обозначаемое символом Т\. Вновь быстро отдается тепловая энергия молекулярных колебаний, в результате этого состояние Т\ будет находиться на наиболее низком колебательном уровне. Такого рода переходы на энергетически обедненное состояние с обращением знака спина называют 6езызлунательным внутренним переходом. Общая взаимосвязь отчетливо видна на диаграмме Яблонского (рис. ЗЛ2.1).

Известны два основных типа молекулярных колебаний (рис. 15.1):

Спектрометры на кристаллах с тройной осью характеризуются высоким разрешением и обычно используются для изучения молекулярных колебаний в кристаллах и направления поляризации.

. Были высказаны предположения [4, с. 227], что крекинг может иметь место и в отсутствие кавитации вследствие резонанса УЗ-ко'-лебаний и колебаний валентных связей. Однако эта точка зрения не получила поддержки, так как обычно используемые частоты УЗ-колебамий I05—106 Гц на много порядков ниже частот молекулярных колебаний, оцениваемых 10м Гц, а длина УЗ-волн в жидкости поряда (I—10)-Ю-3 м на несколько порядков больше длины самых больших макромолекул (10-6 м).

Максимальной скоростью Мономеров приведены Монотонное уменьшение Морфологическая структура Морфологии полимеров Муравьиного альдегида Максимальное перекрывание Максимального использования Максимального перекрывания