|
|
|
Главная --> Справочник терминов Молекулярных комплексов 2-Фенилцинхониновая кислота (2-фенилхинолин-4-карбоновая кислота) вызывает в организме усиленное выделение мочи и является средством против подагры (атофан). Получают ее нагреванием равно-молекулярных количеств анилина, бензальдегида и пировиноградной роде). Оказалось, что эти разности водорода и кислорода находятся в отношении 2:1. Обращает на себя внимание, что определенные таким образом молекулярные количества воды почти точно в два раза больше найденных молекулярных количеств СО + С02. Это, несомненно, доказывает правильность балансовых данных, поскольку в случае метана естественно ожидать, что каждая до конца окисленная молекула его даст на одну молекулу СО (или С02) две молекулы Н2О. Рмщ,ммртс/л. Из данных табл. 27 авторы делают следующие заключения: 1) отношение израсходованных в любой момент реакции молекулярных количеств 02 к С3Н8 близко к двум; 2) отношение молекулярных количеств образующейся Н20 к израсходованному 02 равно по всему ходу реакции приблизительно единице; 3) количества образующихся Н20, Н2, НСНО и RCHO пропорциональны степени превращения, т. е. на протяжении всей реакции выход каждого из этих веществ на израсходованный С3Н8 остается неизменным, выход же СО, С02 и СН3ОН на израсходованный С3Н8 растет по ходу реакции; 4) СН3ОН и (НСНО + RCHO) образуются в приблизительно эквивалентных молекулярных количествах и 5) выход С3Н6 и СН4 (на израсходованный С3Н8) — наибольший на начальных стадиях реакции и уменьшается по ходу ее. Из полученных аналитических данных авторам удалось установить, что на протяжении всей реакции отношение молекулярных количеств Предполагаемые пути дальнейшего окисления альдегидов приводят к равенству молекулярных количеств образующихся в конечном итоге Н20 и (СО + С02). При этом из одной молекулы ацетальдегида получаются по две молекулы, а из одной молекулы формальдегида — по одной молекуле СО и Н20. Как было показано выше, именно эти соотношения были приняты автором при составлении схемы окисления пропана. Поэтому намеченная здесь для окисления альдегидов последовательность элементарных процессов не изменит результатов проверки этой схемы вычислением по ней количеств конечных продуктов. 6. Важным для вскрытия механизма окисления пропилена и также подтверждающим близкое сходство в химизме верхнетемпературной и холоднопламенной реакции явилось установление в работе того факта, что в обоих случаях сумма молекулярных количеств окислов углерода (СО + С02) равна на всем протяжении превращения числу молей образующейся воды. молекулярных количеств 1-фтор-2-бромэтана и роданистого к; Первичные ароматические ампны исключительно легко реагируют с любыми альдегидами, причем реакция протекает с отщеплением воды. По Шиффу [735], уже при слабом нагревании равно-молекулярных количеств бензальдегида и анилина образуется беизалъанилин с т. пл. 54°. По Ганчу и Швабу [736], бен-зальанилин полиморфен, и его температура плавления меняется. Температуры его плавления, приведенные в литературных источниках, колеблются от 42 до 56°. Совершенно аналогично реагирует анилин с формальдегидом. Однако так называемый ангидро-формалъдериданалин известен только в виде полимера. Применив хлорсульфоновой кислоты дает возможность направлять реакцию двояко. При взаимодействии молекулярных количеств сульфируемого соединения и хлорсульфоновой кислоты в первую очередь образуется сульфохлорид: Метод получения метилового спирта из хлористого метила через ацетат состоит в следующем: хлористый метил пропускают в расплавленную смесь равных молекулярных количеств уксуснокислых калия и натрия; образующийся сложный эфир омыляют смесью растворои едкого кали и едкого натра. После отделения хлористых солей непрореагировавшие едкие щелочи и образовавшиеся уксуснокислые соли снопа используются для этерификации 21в. В хорошо охлажденную смесь равных молекулярных количеств кетона и эфира монохлоруксусной кислоты постепенно вносят 1 мол. тонкоизмельченного сухого этилата натрия. При этом температура не должна превышать + 5е. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение 12 час. и затем нагревают еще 5 — 6 час. до 100е. Гепарин в виде молекулярных комплексов с протеинами встречается в животных тканях (мышцах и печени) Он обладает способностью замедлять свертывание крови и поэтому используется в медицинской практике в качестве антикоагулянта. Каждый тип включает многочисленные реакции, которые по механизму могут быть ионными (электрофильными или нуклеофиль-ными), радикальными, ион-радикальными или протекающими через стадии многоцентровых молекулярных комплексов. В настоящее время представляет большой интерес изучение молекулярных комплексов электронодонорно-акцепторного типа [Д.А], т. е. КПЗ. Такой комплекс образуется при взаимодействии электронов молекул донора (Д) и акцептора (А) в спектрах молекулярных комплексов донорно-акцепторного типа могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора (Д) и акцептора (А), а также несколько полос «переноса заряда», соответствующих различным Воэбужденным состояниям Д+ и А-. В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов, но оно недостаточно для того, чтобы помешать определению общего вида кривых поглощения. Оптическая плотность D для данной полосы поглощения УФ-спектра раствора, содержащего донор, акцептор и комплекс состава 1:1, определяется уравнением I в виде it-молекулярных комплексов [64]. тростатическую природу, при этом во фрагментах Ct^Z или КиСНз связи почти не искажены и имеют в основном ковалентный характер. Превращение предре-акциоииого комплекса в послереакционный происходит через седловую точку на кривой, которой отвечает переходное состояние [Nu ... СН3... Z]~ * с более или менее симметричной структурой (в зависимости от Nu:" и Z) и делокализовэнным зарядом. Образование ион-молекулярных комплексов установлено экспериментально. Например, в газовой фазе получены комплексы типа НаГ...СН3На1, энергия электростатической связи в которых составляет от 8,6 до 14,4 ккал/моль. Эти комплексы в принципе аналогичны комплексам с водородной связью В"НА, которые образуются при переносе протона между кислотой (НА) и основанием (В") Бренстеда (гл. 3, ч. I). При пропускании сухих газообразных НС1 или DC1 в раствор бензола, толуола, ксилолов или других полиалкилбензолов в н-гептане при -78° С, удалось обнаружить образование молекулярных комплексов состава 1:1 (Г. Браун, 1952). Эти комплексы не окрашены, их растворы в ароматических углеводородах не электропроводны. При растворении газообразного DC1 в бензоле, толуоле, ксилолах, мезитилене, пеитамилбензоле не происходит обмена Н на D, т.е. реакция (13.1) не идет. Поскольку растворы комплексов не проводят электрический ток, они не являются ионными частицами, т.е. это не аренонневые ионы. Такие донорно-акцепторные комплексы получили название TI-комплексов. Как известно, арены являются тг-основаниями, поэтому они могут образовыватъ донорно-акцепторные комплексы с любыми кислотам Льюиса и с недиссоциированиой молекулой DC1 или НС1. Другие электрофилъные агенты также могут образовывать Ti-комплексы с ароматическими углеводородами ряда бензола, нафталина и др. Кристаллы комплексов бензола с бромом или хлором состава 1:1, согласно рентгеноструктурным данным, состоят нз цепочек чередующихся молекул TI-донора (СЬ, 612), в которых молекула галогена расположена перпендикулярно плоскости кольца вдоль оси, проходящей через его центр симметрии. Возможна и иная ориентация акцептора относительно ароматического ядра. Например, в комплексе бензола с перхлоратом серебра состава 1:1 каждый катион серебра координируется с двумя бензольными кольцами, располагаясь над и под углерод-углеродными связями С(1)-С(2) и С(4)-С(5): Окрашенный в темно-зеленый цвет хингидрон представляет собой классический пример молекулярных комплексов, где одни компонент служит донором, а другой -является акцептором электрона. Такие комплексы, где происходит перекрывание ВЗМО донора и НСМО акцептора, получили название комплексов с переносом Выбор растворителя имеет решающее значение. Лучшие растворители — это простые эфиры, такие, как диоксап, диэтиловый эфир, метилаль, тетрагидрофурап и тетрагидропиран, а также эфиры уксусной кислоты, которые образуют молекулярные продукты присоединения с азотноватым ангидридом. Замещенные простые эфиры с пониженной доступностью электронов у атома кислорода (например, 2,2'-дихлордиэтиловый эфир) не образуют молекулярных комплексов с азотноватым ангидридом L374I, причем было найдено, что они неэффективны в качестве растворителей для реакции азотноватого ангидрида с олефинами [354]. То же самое можно сказать и об углеводородах и хлорированных алкапах, хотя последние и применялись в реакции олефипов со смесями азотноватого ангидрида с галогенами [375]. Ни.чкая температура и применение подходящего растворителя являются .нормальными условиями для успешного проведения реакции с. большинством олефипов, однако гораздо более жесткие условия необходимы в случае полигалогени-рованных олефипов. Так, для образования динитроаддуктов из хлортрифторэтилепа, дихлордифторэтилена и тетрафторэтилена смеси олефина и чистого анотпооатого ангидрида награнили в запаянных сосудах в течение нескольких часов при 65° [365]. ных связей и образования молекулярных комплексов, т. е. та- УФ-спектрометрический метод широко используется для исследований донорно-акцепторного взаимодействия в процессах радикальной полимеризации, в частности при сополимеризации малеино-вого ангидрида со стиролом, п-диоксеном, винилциклогексаном, виниловыми эфирами и др. В спектрах молекулярных комплексов могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора (Д) и акцептора (А), а также несколько полос "переноса заряда", соответствующих различным возбужденным состояниям Д* и А' [23]. В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов, но оно недостаточно для того, чтобы помешать определению общего вида кривых поглощения.  Мономеров бутадиена Мономеров способных Монотонно уменьшается Морфологические структуры Московского государственного Максимальное использование Максимальное расстояние Магистральным газопроводам Максимально допустимых |
- |
Навигация