Главная --> Справочник терминов


Молекулярных кристаллов Органический синтез сегодняшнего дня успешно решает задачи получения молекулярных конструкций невероятной сложности. Закономерно, что на каждом этапе усложнения целей органического синтеза возникают неожиданные синтетические проблемы, обнаруживаются специфические особенности строения и реакционной способности органических соединений, что не только стимулирует разработку новых синтетических методов, но и служит постоянным источником фактического материала для создания новых концепций теоретической органической химии. Поэтому легко представить, насколько беднее и «приземленное» выглядела бы органическая химия, если бы но какой-либо причине ей пришлось отказаться от синтеза как одной из своих главных задач.

дигидрорезорцина 63 всего за пять стадий к столь далекой от него структуре изокомена 61 с общим выходом 48%! JP1 Именно широкое использование разнообразных вариантов циклоприсоединения позволило в последнее десятилетие достаточно просто осуществить синтезы множества изящных молекулярных конструкций, таких, как астеран, кубан, пентапризман, баскетан, додекаэдран и многие другие. О некоторых из них мы уже упоминали выше, здесь же рассмотрим лишь синтез астерана 64 2б.

Понятие конвергептности синтеза было введено в обиход 3S лишь в 19Н5 г. совсем пе потому, что выгоды конвергентных схем нельзя было осознать раньше, а потому, что лишь в 60-х годах появились реальные предпосылки к использованию конвергептности как принципа композиции синтетических схем. Сюда относится в первую очередь создание ряда синтетических методов крупноблочной сборки сложных молекулярных конструкций,

Органический синтез сегодняшнего дня успешно решает задачи получения молекулярных конструкций невероятной сложности. Закономерно, что на каждом этапе усложнения целей органического синтеза возникают неожиданные синтетические проблемы, обнаруживаются специфические особенности строения и реакционной способности, что не только стимулирует разработку новых синтетических методов, но и служит постоянным источником фактического материала для углубления уже сложившихся и создания новых концепций теоретической органической химии. Поэтому легко представить, насколько беднее и приземлсннее выглядела бы органическая химия, если бы по какой-либо причине ей пришлось отказаться от синтеза как одной из главных своих задач*.

Несомненно, наиболее трудные стратегические проблемы возникают при планировании синтеза полициклических систем. Чтобы оценить огромную сложность этих проблем, достаточно бросить взгляд на такие приведенные на схеме 3.13 структуры — плоды конструктивного воображения химиков-органиков, как-кубан, астеран и пентапризман, или создания Матери-природы, вроде квадрона, гибберелловой кислоты и холестерина (см. выше). Анализ подобных структур не позволяет очевидным образом подобрать подходящее исходное соединение для их синтеза или обнаружить пути ретро-синтетического упрощения целевой молекулы. Трудно даже понять, с чего можно было бы начать разборку таких молекул. Здесь явно нужно нечто иное, чем простое приложение разобранных выше подходов и обших принципов, нечто концептуально иное для обнаружения адекватных предшественников этих сложных молекулярных конструкций.

Синтез новых соединений традиционно является одной из основных задач органической химии. Такие синтезы нередко мотивируются стремлением к созданию пленительных молекулярных конструкций, обладающих интригующими или беспрецедентными структурными особенностями. В свое время даже сама возможность существования таких молекул как стабильных или, по крайней мере наблюдаемых объектов a priori представлялась сомнительной. В этой сфере, вероятно, творческое воображение оказывается наиболее важным из всех инструментов, употребляемых как при формулировке цели синтеза, так и при разработке и выполнении его плана. Основные тенденции и достижения структурно-ориентированного дизайна можно проиллюстрировать множеством примеров, почерпнутых из почти любой области органической химии. Те немногие из них, которые обсуждаются ниже, были избраны как достаточно представительные для характеристики разнообразия мотиваций и идей, дававших первичный импульс для разработки таких синтетических проектов.

риалов от снега до железобетона [11]), Тем не менее, прошло довольно значительное время, прежде чем была осознана плодотворность применения того же принципа к построению молекулярных конструкций с использованием совсем других строительных блоков, а именно атомов углерода. В признание значения толчка, полученного от идей Фужера, соединению С6о было присвоено название «бакминстерфуллсрен». Среди других наименований были предложены «сокксрен» для 59 и «регбибол» для 60 из-за очевидного сходства их структур с дизайном мячей для европейского и американского футбола соответственно (см. схему 4.18). В качестве сокращенных компромиссных наименований в практике в конце концов установились «бакибол» для 59 и «фуллерены» как групповое название всего семейства соединений с замкнутой оболочкой состава С„.

Казалось бы, бесспорно, что стабильность конкретной структуры зависит от прочности химических связей, объединяющих составляющие ее атомы в единый молекулярный ансамбль. Природа связей может варьировать от чисто ионной до чисто ковалентной, слабо поляризованной или вообще неполярной. Это могут быть связи сильные или очень слабые, но отсутствие химической связи между фрагментами, состашшюшими молекулу, представляется бессмыслицей. Тем не менее, чисто геометрические соображения, прилагаемые к анализу молекулярных конструкций [18a-d], приводят к парадоксальному выводу о возможности создать стабильные молекулы из фрагментов, между которыми нет никакой химической связи. На схеме 4.33 схематически представлены некоторые типы соединения таких фрагментов в единое молекулярное образование. Сразу становится понятным и принципиальная возможность создания таких ансамблей, и то, что для их стабильного существования не требуется ни образования каких-либо химических связей между фрагментами, ни ревизии традиционной структурной теории.

Экспериментальные данные о свойствах структур Б форме ленты Мёбиуса (типа «лестницы» 129а) или узла (типа 127) еще весьма скудны. Однако теоретический анализ особенностей таких молекулярных конструкций (см. [ 18a-d, 21Ь,с] и цитированную там литературу) приводит к заключениям общего значения. Так, было установлено, что для соединений, молекулы которых имеют форму ленты Мёбиуса или тройного узла, должно наблюдаться новое явление, а именно топологическая хиральность. Все те хиральные молекулы, которые знакомы химикам уже более столетия, обладают тем свойством, что их энантиомеры могут быть в принципе превращены друг в друга путем непрерывных деформаций (т. е. топологически такие энантиомеры неразличимы). Так, например, хиральный тетраэдр А можно превратить в его зеркальное изображение С путем деформации углов через симметричную плоскую кон-формацию В (схема 4.45), причем для такой трансформации не требуется разрыва ковалентнъгх связей. Такое обращение конфигурации давно и хорошо известно для тетраэдрических молекул производных трехвалентного азота типа R'R2R3N: (из-за чего энантиомерно устойчивые хиральные производные образуются только лри введении четвертого заместителя вместо неподеленной электронной пары у азота, препятствующего выворачиванию азотного «зонтика», либо в специально построенных высоконапряженных трехчленных циклах). Для хирального ^-углеродного атома подобная инверсия практически невозможна из-за необходимости преодоления огромного энергетического барьера, связанного с возникновением плоского переходного состояния типа В (о высоте этого барьера и реальной возможности его преодоления

В некоторых рассматривавшихся выше экзотических структурах (например, в кубане и др.), несмотря на значительные искажения валентных углов, ^-углеродные атомы сохраняют свою пусть и искаженную, но все-таки близкую к тетраэдричсской, пирамидальную конфигурацию. Идя далее по пути искажения канонического углеродного тетраэдра, человеческая любознательность вызвала к жизни такой вопрос: можно ли поместить з/^-атом углерода в такое положение молекулы, где он вынужденно примет плоскую конфигурацию [как переходное состояние рацемизации, представленное на схеме 4.45 (В)][22а)? Размышления, вызванное таким «детским любопытством», привели к дизайну молекулярных конструкций, специально приспособленных для изучения этого вопроса. Теоретический анализ привел к заключению о том, что такая планарная конфигурация должна быть исключительно нестабильна, и потому может реализоваться только в очень специфическом структурном контексте, вроде представленных на схеме 4.46 гипотетических структур 133—135 [22Ь]. До сих пор ни одна из таких структур не была синтезирована.

Трудно удержаться от восхищения воображением и искусством химиков, которые смогли спроектировать и получить огромное разнообразие молекул необычной формы. В дополнение к таким хорошо известным объектам, как нитевидные молекулы (линейные полимеры), сетки (сшитые полимеры), кольца (циклические структуры), треугольники (циклопропаны и эпоксиды), четырехугольники (циклобутаны, циклобутадиены), на свет недавно появился целый ряд новых типов структур: полиэдраны (каркасные системы), цепи (ка-тенаны), пустотелые сферы, древовидные молекулы и т. д., и т. п. Углерод и углеродсодержащие фрагменты послужили строительными блоками для создания удивительных молекулярных конструкций, привлекательных как эстетически, так и с чисто научной точки зрения, Применяемый здесь строительный материал оказался податливым, как глина, позволяющим творчески мыслящим мастерам проявить всю мощь своей фантазии и способности управлять органическими реакциями для реализации наиболее дерзких идей. Может даже показаться, что все, что только возможно, уже создано. На самом деле, однако, нет никаких оснований сомневаться в том, что даже более экзотические молекулы еще будут придуманы и предложены в качестве целей синтеза как вызов мастерству химиков-органике в. Эта постоянно расширяющаяся область органической химии может служить наилучшей иллюстрацией справедливости суждения Бертло о творческой способности этой науки (см, разд. 1.5).

Аналогичный эффект повышения температуры плавления молекулярных кристаллов и температуры кипения молекулярных жидкостей наблюдается по мере увеличения числа атомов, составляющих молекулы. Например, в ряду метан СН4 — этан СзНе — пропан СэНв — бутан С4Ню температуры кипения повышаются. Эти явления принято связывать с тем, что усложнение электронной структуры атомов облегчает их поляризуемость и увеличивает интенсивность межмолекулярного взаимодействия.

Структура твердого тела, Гипотеза о подвижных л электронах остается справедливой до тех пор, пока речь идет об отдельно^ (п^ть даже очень большой.), молекуле, А электрические свойства твердых тел. таких, как органические полупроводники, определяются не только свойствами молекул, но гт возможностями межмолек^лярныл взаимодействий, так как кристаллизующиеся органические вещества обрачуют решетку молекулярных кристаллов, в которой молекулы находятся на расстояние нескольких <шгстрем Высокие межмолекулярные энергетические барьеры, эа'трулилгощие дпцжстше электронов в твердом теле, обусловливает плохою ^.чектропроволгюсть большинства органических полугфо* подциков Это легко продемонстрировать на примере )рафита, который построен мз взаимно параллельных бесконечные конденсированных Плоскостей и должен, согласно концепции подвижных п-электронов, об:?адагь металлической проводимостью Действительно, электропроводность поликриста^лического грпфига весьма близка к металлической. Однако при измерениях на монокристаллах графита оказывается, что металлическая проводимость (х = 10* а«-'-слг') осуществляется только вдоль конденсированных плоскостей, а в перлендикулдрном направлении электр опровергнуть меньше примерно в 10000 раз.

притяжения имеет химические последствия. Эти силы способствуют образованию жидкостей и молекулярных кристаллов и увеличивают скорость химических реакций между молекулами.

раствора происходят со 100%-ным выходом без какой-либо потери ценного красителя, который выделяется в виде очень тонких (дисперсных) молекулярных кристаллов.

Теоретической и прикладной базой для создания эвтектических композиций являются теория молекулярных кристаллов и расчеты молекул методом молекулярной механики. Принадлежность практически всех ингредиентов резиновых смесей к молекулярным кристаллам позволяет объяснить протекающие в бинарных и сложных смесях физические явления и получать гранулируемые расплавы без введения связующих веществ практически для любой бинарной и сложной системы. Наряду с высокой экологической безопасностью, использование таких гранул имеет большое значение для создания непрерывных процессов приготовления резиновых смесей.

В отличие от физической модификации, физико-химическая модификация характеризуется тем, что, наряду с образованием эвтектических смесей, в бинарных и сложных расплавах происходит взаимодействие нуклеофильных и элек-трофильных центров ингредиентов с образованием молекулярных комплексов (n-комплексов). Поэтому прогнозирование физико-химической модификации ингредиентов резиновых смесей возможно лишь при совместном применении теории молекулярных кристаллов и молекулярных диаграмм, полученных методом молекулярной механики и квантово-хими-ческих расчетов.

Такое представление механизма взаимодействия компонентов серных вулканизующих систем не учитывает их кри-сталлохимические характеристики. Между тем, при сдвиговых деформациях возможно столкновение между кристаллическими частицами ускорителей, ускорителей и серы, что, согласно теории молекулярных кристаллов, приводит к образованию эвтектических смесей и твердых растворов с избыточной свободной энергией, повышающей активность исходных компонентов.

Эти кривые характеризуются резким уменьшением оптической плотности I при температурах эвтектического плавления смеси. Полученные расплавы кристаллизуются в нормальных условиях лишь по истечении значительного времени, что также свидетельствует об образовании эвтектических систем, кристаллизация которых, согласно теории молекулярных кристаллов [239], начинается лишь при образовании достаточного количества зародышей кристаллов одного из компонентов, что значительно затрудняется в присутствии другого компонента.

В твердом растворе замещения ДБТД—МБТ имеет место возрастание коэффициента активности для молекул ДБТД и некоторое его уменьшение для молекул МБТ. Такое изменение коэффициента активности компонентов твердого раствора обусловлено тем, что объем одной молекулы ДБТД меньше объема двух молекул МБТ на два атома водорода и замена двух молекул МБТ в его элементарной ячейке одной молекулой ДБТД приводит к более плотной упаковке ячейки и уменьшению свободной энергии остальных молекул. В то же время замещение в элементарной ячейке ДБТД одной его молекулы двумя молекулами МБТ разрыхляет структуру ячейки и повышает свободную энергию молекул ДБТД, следовательно, и коэффициент активности. Такое предположение подтверждается тем, что согласно теории молекулярных кристаллов [239] сжатия в кристаллах, возникающие при замещении, более предпочтительны, чем разрыхления.

Основу физической модификации ингредиентов составляют повышение дефектности и дисперсности кристаллов, снижение температур .плавления компонентов в бинарных и сложных эвтектических смесях и твердых растворах замещения [34]. Эти явления, характерные для молекулярных кристаллов [241, 248], объясняются механизмом эвтектического плавления смеси молекулярных кристаллов, описанным в работах [244, 249]. Согласно этим работам при контактировании кристаллов двух веществ происходит схватывание их поверхностных слоев с образованием единой системы благодаря межмолекулярному взаимодействию, приводящему к упругому деформированию кристаллической решетки в пограничных зонах и возрастанию дефектности кристаллических частиц. В результате этого на поверхности двух кристаллов сосредоточивается запас избыточной энергии, причем самопроизвольное ее уменьшение может быть достигнуто за счет снижения межфазного поверхностного натяжения. Нагрев системы приводит к плавлению граничных зон кристалла с более низкой Тип, что обеспечивает резкое уменьшение избыточной энергии. При этом в бинарной смеси кристаллы вещества с более высокой Тпп являются активной подкладкой, уменьшающей работу образования зародышей жидкой фазы в поверхностном слое кристалла вещества с более низкой Тщ^ стремящегося приспособиться к структуре подкладки, что обуславливает сниже-

серных вулканизующих систем с учетом их крисгаллохимиче-ских характеристик и в рамках теорий молекулярных кристаллов и контактного плавления [23, 33, 34], детально описанных в монографиях Китайгородского [1, 255-257] и в работах [244, 249].




Мономеров называются Монооксим диацетила Монозамещенных циклогексанов Максимальной температуре Мостиковой структуры Максимальное напряжение Максимальное содержание Максимального количества Максимально допустимой

-
Яндекс.Метрика