|
|
|
Главная --> Справочник терминов Молекулярных напряжений При деформировании полимера в условиях одноосного растяжения между продольной вязкостью К и молекулярной массой соблюдаются те же соотношения, что и лри сдвиговом течении. Наблюдается также и равенство энергий активации вязкого течения. Это свидетельствует об общности молекулярных механизмов течения. Однако аномалия вязкости при сдвиговом течении приводит к снижению вязкости при повышении напряжения сдвига, а при Очерченная последовательность этапов — это идеализированная схема, которая далеко не всегда реализуется в полном объеме. Это — долгий путь, но очевидно, что он приводит к цели гораздо быстрее и с меньшими затратами, чем старый традиционный метод «проб и ошибок». Последний требует огромного объема рутинного труда — получения и тестирования сотен и тысяч веществ, где находка оптимального кандидата является в значительной степени вопросом удачи (впрочем, об этом мы уже говорили в разд. 1.3). Напротив, стратегия молекулярного дизайна предполагает глубокое понимание существа задачи, изучение молекулярных механизмов целевой функции вещества, систематическое накопление знаний о связи структуры молекулы с изучаемыми свойствами и проектирование целевого соединения с рациональным учетом всего объема полученной при этом информации и использованием всего доступного химику воображения и интуиции. Понятно, почему в современном мире серьезные успехи в создании практически полезных веществ достигаются главным образом в больших многопрофильных коллективах — крупных промышленных компаниях или специализирован- Очерченная последовательность этапов — это идеализированная схема, которая далеко не всегда реализуется в полном объеме. Это — долгий путь, но очевидно, что он приводит к цели гораздо быстрее и с меньшими затратами, чем старый традиционный метод «проб и ошибок». Последний требует огромного объема рутинного труда — получения и тестирования сотен и тысяч веществ, где находка оптимального кандидата является в значительной степени вопросом удачи (впрочем, об этом мы уже говорили в разд. 1.3). Напротив, стратегия молекулярного дизайна предполагает глубокое понимание существа задачи, изучение молекулярных механизмов целевой функции вещества, систематическое накопление знаний о связи структуры молекулы с изучаемыми свойствами и проектирование целевого соединения с рациональным учетом всего объема полученной при этом информации и использованием всего доступного химику воображения и интуиции. Понятно, почему в современном мире серьезные успехи в создании практически полезных веществ достигаются главным образом в больших многопрофильных коллективах — крупных промышленных компаниях или специализирован- В настоящее время исследована в химическом отношении лишь ничтожная часть tf3 приблизительно 1 280 000 известных видов животных и растений. Совершенно неисследованы даже многие классы, важные с точки зрения эволюционной теории. Нет никакой надежды закончить эту работу в измеримые отрезки времени, несмотря на весь прогресс методов исследования. Дело, однако, заметно упрощается, если принять во внимание существование филогенетической связи между видами и действие естественного отбора. Соответственно этому, в настоящее время есть смысл обсуждать не черты различия в структуре биополимеров, обусловливающие специфичность видов, а черты сходства, отражающие единство молекулярных механизмов жизни. Мы еще очень далеки от четкого понимания закономерностей, определяющих биологическую специфичность полисахаридов. Несомненно, однако, что дальнейшее развитие органической химии, физической химии и биохимии углеводсодержащих биополимеров позволит пролить свет на зги закономерности, что явится весьма существенным вкладом в решение одного из самых насущных вопросов, стоящих сейчас перед наукой, — понимания молекулярных механизмов жизненных процессов. Очерченная последовательность этапов — это идеализированная схема, которая далеко не всегда реализуется в полном объеме. Это — долгий путь, но очевидно, что он приводит к цели гораздо быстрее и с меньшими затратами, чем старый традиционный метод «проб и ошибок». Последний требует огромного объема рутинного труда — получения и тестирования сотен и тысяч веществ, где находка оптимального кандидата является в значительной степени вопросом удачи (впрочем, об этом мы уже говорили в разд. 1.3). Напротив, стратегия молекулярного дизайна предполагает глубокое понимание существа задачи, изучение молекулярных механизмов целевой функции вещества, систематическое накопление знаний о связи структуры молекулы с изучаемыми свойствами и проектирование целевого соединения с рациональным учетом всего объема полученной при этом информации и использованием всего доступного химику воображения и интуиции. Понятно, почему в современном мире серьезные успехи в создании практически полезных веществ достигаются главным образом в больших многопрофильных коллективах — крупных промышленных компаниях или специализирован- личаются принципиально от процессов восприятия других химических сигналов - нейромедиаторов, гормонов, факторов роста и т.п. - и реализуются посредством общих молекулярных механизмов. Наибольший интерес при изучении механизмов описанных явлений представляют изменение химического строения цепей, локализация механокрекинга и природа образующихся концевых групп. Однако именно эти вопросы изучены крайне недостаточно, и большинство выводов сделано на основании умозрительных предположений, аналогий и т. п. Вот почему изучение молекулярных механизмов механокрекинга является наиболее актуальной проблемой в области разработки теоретических основ механохимии. Таким образом, рассмотрение молекулярных механизмов диффузионных процессов в полимерах позволяет выделить две большие группы теорий, различающиеся исходными предпосылками: акти-вационные и безактивационные. Безактивационные теории позволяют удовлетворительно интерпретировать многие эксперименталь- С самого начала необходимо четко представлять себе, что отнесение молекулярных, механизмов поведения полимеров рассматриваемого ряда имеет чрезвычайно спекулятивный характер, как и в большинстве других случаев молекулярной интерпретации механизмов диссипации энергии. Однако такой подход все же имеет смысл, поскольку таким образом представляется возможным связать все наблюдаемые релаксационные процессы в единую систему, согласующуюся с результатами исследований других полимеров. Сопоставим результаты Аллена с соавторами [111, полученные при частоте 30 МГц для минимума Tlt с результатами данной работы для (СН3)2ПОФ. При выборе значения энергии активации равным ~14 ккал/моль результаты обоих экспериментов согласуются друг с другом. Такое значение энергии активации отвечает в пределах ошибок опытов данным, полученным для узкой области частот. Дальнейшее подтверждение идентичности молекулярных механизмов в двух сопоставляемых частотных областях основывается на том, что как максимум tg 8, так и минимум 7\ подобны по форме и располагаются в весьма широких температурных областях. Представления о структуре аморфных полимеров в конденсированном состоянии как о системе перепутанных цепных молекул привели к разработке молекулярных механизмов пластицирующего действия добавок низкомолекулярных веществ, вводимых в такие полимеры, выражаемого правилами мольных [1] или объемных [2] долей. Влияние низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров рассматривалось в этих случаях на молекулярном уровне характеристики явления пластификации. Однако в последнее время эти представления претерпели существенные изменения. Оказалось, что полимеры представляют собой систему высокоупорядоченных вторичных структурных образований [3], имеющих в отдельных случаях строгую геометрическую огранку, сходную с кристаллическими формами [4—7]. Новые данные, полученные по характеристике структуры аморфных полимеров, оказались весьма плодотворными для понимания явлен:ия пластификации полимеров низкомолекулярными веществами, которые ограниченно совмещаются с полимерами. Было показано, что влияние именно таких низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров, определяющие их пластифицирующий эффект, связано со степенью распада надмолекулярных структур в полимерах. Можно представить, что процессы распада надмолекулярных структур в полимерах имеют такой же ступенчатый характер, как и процессы самого структурообразования. Полное разрушение всех вторичных структурных образований характеризуется возникновением термодинамически устойчивого раствора [8]. Уменьшение хрупких свойств материала в этом случае приводит к так называемой внутри-пачечной пластификации полимера [9]. Введение в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмещающихся с ним и вызывающих разрушение вторичных надмолекулярных образований, приводит к получению системы из молекул таких веществ, равномерно распределенных между первичными надмолекулярными образованиями — пачками цепей. Если при этом уменьшаются хрупкие свойства полимерного материала, имеет место так называемая межпачечная пластификация полимера [9]. Наконец, можно представить и существование начального акта распада, который должен характеризоваться нарушением контактов между вторичными надмолекулярными структурными образованиями. При этом подвижность таких сложных образований должна возрасти, а количество низкомолекулярного вещества, сорбированного на местах контактов, должно быть, по-видимому, весьма небольшим. Изложенные соображения явились предметом настоящего исследования. В вязкоупругих моделях сплошных сред, рассмотренных в данном разделе, используются теория высокоэластического состояния и принцип температурно-временнбй суперпозиции. При этом неявно принимается молекулярная природа вязко-упругого поведения материала, но явно не вводятся такие неконтинуальные понятия, как дискретность вещества, неравномерность структуры, упорядочение молекул, анизотропия молекулярных свойств, распределение молекулярных напряжений и накопление энергии деформации. Если отдельные акты молекулярного масштаба и неравномерность распределения напряжения или деформации незаметны или не представляют большого интереса, то вполне допустимо представление твердого тела как сплошной среды. Определенная информация в отношении вида /(гз) и связи между молекулярным напряжением гэ и макроскопическим напряжением а была получена Журковым, Веттегренем и др. [32, 37] . Эти авторы изучали влияние макроскопического напряжения а на инфракрасное поглощение ориентированных полимеров. Частоты скелетных колебаний молекул полимеров указывают на влияние внешних осевых усилий на молекулярные силовые константы связи. Поэтому сдвиг и изменение формы подходящих полос инфракрасного поглощения должны выявить интенсивность и распределение реальных молекулярных напряжений я). Эксперименты, выполненные на ПП и ПА-6, показали, что для напряженного образца максимум исследованной полосы поглощения незначительно уменьшается и сдвигается в сторону более низких частот [32, 37] . Кроме того, появляется низкочастотный хвост полосы поглощения. В соответствии с существующими структурными моделями авторы объясняют свои результаты, приписывая сдвинутую симметричную часть полосы поглощения кристаллической части образца, а низкочастотный хвост — аморфной фазе. Сдвиг симметричной части полосы поглощения Avs оказывается линейным относительно макроскопического напряжения во всех выполненных экспериментах: Увеличение температуры сопровождается учетверением числа свободных радикалов в момент макроскопического разрушения. Во-первых, как уже отмечено, прочность связи в таком случае убывает и таким образом облегчается разрыв цепей при данном молекулярном напряжении. Во-вторых, уменьшение межмолекулярного притяжения и увеличение подвижности молекул вызывает более быструю релаксацию молекулярных напряжений. По той же причине, в-третьих, плотность накопленной энергии упругой деформации при данной величине деформации убывает, что в свою очередь будет влиять на стабильность и распространение трещин. В-четвертых, возросшая реакционная способность свободных радикалов может увеличить несоответствия между концентрациями образованных свободных радикалов и обнаруженных радикалов в момент ослабления материала. Конечно, морфологические изменения имеют отношение к распределению молекулярных напряжений и разрыву цепей. На рис. 7.16 воспроизведена гистограмма концентрации радикалов, полученная путем испытаний методом ЭПР при деформировании по ступенчатому закону термообработанного нена- Применение данного косвенного метода ограничено областью температур Т<.Т\, в которой проскальзывание цепей еще незначительно, и областью молекулярных напряжений ^>^ь(Т\). Более того, метод не позволяет решить проблему, присущую всем измерениям методом ЭПР, а именно определить, равна ли абсолютная концентрация разорванных связей удвоенному количеству измеренных свободных радикалов или она будет (значительно) больше. Здесь F(n)—функция распределения напряженных осцилляторов, U(v)—форма нормированной неискаженной полосы поглощения, а п — переменная интегрирования. Функция распределения F(v) может быть получена путем обратного преобразования выражения (8.2) и представлена в виде распределения молекулярных напряжений типа (8.1). Как уже отмечалось и показано на рис. 8.2, распределение молекулярных напряжений в частично-кристаллических полимерах имеет максимум, соответствующий, по-видимому, однородно напряженным сегментам цепей (приписываемый кристаллическим областям), и хвост, соответствующий произвольно напряженным цепям (приписываемый высоконапряженным проходным сегментам). Для правильной сэндвич-структуры кристаллических областей, обладающих модулем Ес, и ориентации цепных осей, описываемой cos ©, получен сдвиг частоты ниях, меньших прочности образца на 50 %; для других образцов предельные значения молекулярного напряжения достигаются лишь при напряжениях, близких к разрушающим [16]. На рис. 8.4 представлены результаты Веттегреня и др. [16], соответствующие максимальным значениям напряжений, действующих на молекулярные сегменты, для трех различных по морфологии образцов ПП и ПЭТФ. Видимо, неназванные морфологические особенности не влияют на предельные значения напряжения; в образцах / максимальная концентрация молекулярных напряжений (tym/a) больше, чем в образцах 2 или 3, но, по-видимому, все три вида образцов чрезвычайно однородны, о чем свидетельствует такой факт, как соответствие максимального значения tym максимуму а. Аналогичные результаты получены в работе [5], когда искажение полосы (975 см-1 ПП) сильно вытянутого образца (Я = 10) намного меньше, чем образца, вытянутого до значения К = 5. — Экспериментальные предельные значения молекулярных напряжений зависят также и от температуры. Для ПЭТФ Журков и др. [6] получили уменьшение предельного значения от 22 ГПа при 100 К До 15ГПа при 400 К (с учетом того, что измеренные предельные значения молекулярного напряжения соответствуют прочности цепи фь, а также с учетом того, что по аналогии с сегментами ПА-6 со0/&й = 48-1012 с-', рассчитаем активационный объем для сегментов ПЭТФ, который составляет 11,7-10^6 м3/моль, и энергию активации UQ, которая состав- части спектра (динамические поляризационные ИК-исследова-ния [6, 35]), распределение молекулярных напряжений в ПП изменяется в процессе деформирования (ползучести) и релаксации напряжения. Обобщая приведенные выше результаты, полученные этим новым методом воздействия, можно сказать, что имеется заметное число сегментов аморфных цепей, на которые приходится примерно в двадцать раз большее напряжение по сравнению с его средним значением. Существуют верхние пределы молекулярных напряжений, которые в случае ПА-6, по-видимому, определяются прочностью цепи (21 ГПа). В одноосно высокоориентированном ПП, по Вулу, верхний предел молекулярных напряжений связан с началом искажения геликоидальной кон-формации цепи и кристаллической ламеллы. Следов разрыва связей обнаружено не было.  Мономеров приведены Монотонное уменьшение Морфологическая структура Морфологии полимеров Муравьиного альдегида Максимальное перекрывание Максимального использования Максимального перекрывания Максимально допустимого |
- |
Навигация