Термины, связанные с цементом. Молекулярных орбнталей

Главная --> Справочник терминов

Молекулярных орбнталей ЭПР свободных электронов связан с парамагнетизмом их спинов. По этой причине его также называют электронным спиновым резонансом (ЭСР). Электроны на полностью заполненных молекулярных орбиталях вообще не вносят вклад в магнитный момент, поскольку, согласно принципу Паули, спаренные спины компенсируют друг друга. Если, однако, связь разорвана вследствие гемолитического разрыва, то образуются свободные радикалы с неспаренными электронными спинами, которые и детектируются. Свободный электрон обладает магнитным моментом ц, равным

С точки зрения приведенного выше представления о молекулярных -орбиталях в молекуле этилена каждый атом углерода должен использовать зр2-орбитали для образования связей с тремя атомами. Эти 5/?2-орбитали возникают в результате гибридизации 2s-, 2рж'- и 2ру'-электронов после перехода одного s-электрона на р-орбиту, как было показано в разд. 1.3. Можно полагать, что любой атом углерода, связанный с тремя разными атомами, использует для этих связей $р2-орбитали. Таким образом, каждый атом углерода этилена участвует в образовании трех 0-связей: по одной с каждым из двух атомов водорода и одной с другим атомом углерода. Поэтому каждый атом углерода имеет еще один электрон на орбитали 2рг, которая в соответствии с принципом максимального отталкивания перпендикулярна плоскости $р2-орбиталей. Две параллельные 2рг-ор-битали могут перекрываться, образуя две новые орбитали, связывающую и разрыхляющую (рис. 1.5). В основном состоянии оба электрона находятся на связывающей орбитали, а разрыхляющая орбиталь остается вакантной. Молекулярные орбитали, образованные при перекрывании атомных орбиталей, оси которых параллельны, называют л-орбиталями, если они являются связывающими орбиталями, и я*-орбиталями, если они являются разрыхляющими орбиталями.

Для органических соединений характерны ковалентные связи. Первое их объяснение на основе модели поделенных электронных пар было предложено в 1916 г. независимо друг от друга Льюисом и Косселем. Согласно современной теории молекулярных орбиталей, электроны в молекуле размещаются на молекулярных орбиталях (МО), подобно тому как в атомах электроны размещаются на атомных орбиталях (АО). Теория МО основана на приближенном решении уравнения Шрёдингера, которое описывает поведение элементарных частиц с помощью представлений о волновом движении в пространстве. Как и АО, МО различаются своим видом и энергией. Нужно отметить, что, когда говорят об энергии орбитали, имеют в виду энергию размещенного на этой орбитали* электрона.

Поскольку точный расчет молекулярных орбиталей пока невозможен, теория МО использует подходящие комбинации атомных орбиталей, аппроксимируя ими молекулярные орбитали. Комбинируя п АО, получаем п МО, на каждой из которых можно разместить только два электрона. Если энергия полученных молекулярных орбиталей меньше энергии исходных атомных орбиталей, то говорят о связывающих молекулярных орбиталях

(размещение электронов на этих МО имеет своим следствием притяжение атомов, АО которых комбинировались). В противоположном случае говорят о разрыхляющих (антисвязывающих) молекулярных орбиталях, поскольку их заполнение электронами приводит к отталкиванию атомов. Если же энергия остается неизменной, говорят о несвязывающих молекулярных орбиталях. Понятно, что для объяснения возникновения ковалентной связи наибольшее значение имеют связывающие молекулярные

В этом методе jt-электроны сопряженной системы рассматриваются как общие для всех углеродных атомов и находящиеся на общих молекулярных орбиталях. Число таких молекулярных орби-талей равно числу атомов, принимающих участие в образовании сопряженной системы. Молекулярные орбитали бывают: с в я з ы -в-ающие — энергия электронов на этих орбиталях меньше, чем на атомных, и, следовательно, нахождение электронов на них делает систему более устойчивой; несвязывающие — энергия электронов на этих орбиталях равна энергии электронов на атомных орбиталях; разрыхляющие — энергия электронов на этих орбиталях больше, чем на атомных, и поэтому переход электронов* на них энергетически невыгоден. Энергия л-электронов обычно выражается в резонансных интегралах р, численное значение которых определяется опытным путем.

Молекула нафталина — плоская и все ее 10 я-электронов в соответствии с правилом Хюккеля располагаются на связывающих молекулярных орбиталях, занимая их полностью. Экспериментально найденная энергия сопряжения нафталина составляет около 255 кДж на моль, и если ее пересчитать на один я-электрон, то окажется, что она примерно такая же, как и для бензола — 25—26 кДж. Тем не менее нафталин значительно менее устойчив и более реакционноспособен, чем бензол. Объясняется это тем, что лимитирующим этапом большей части реакций ароматических соединений является образование промежуточного продукта присоединения реагента — 0-комплекса (см. гл. 2). В случае бензола образование этой частицы идет с разрушением ароматического секстета электронов и потерей значительной части энергии сопряжения. При образовании а-комплекса из нафталина потеря этой энергии заметно меньше, так как в смежном кольце образуется ароматическая бензольная структура — зам-кнутое десяти-я-электронное облако перестраивается в шести-я-электронное.

Подобно нафталину оба эти углеводорода имеют плоское строе-* ние, и их 14 я-электронов располагаются на связывающих молекулярных орбиталях, занимая их полностью. Энергия сопряжения антрацена заметно меньше, чем фенантрена — 352 и 385 кДж/моль, из чего следует, что первый термодинамически менее стабилен, чем второй.

Примером простейшей ароматической системы, не подчиняющейся правилу Хюккеля, служит феналенил-катион, содержащий 12 я-электронов, располагающихся на 6 связывающих молекулярных орбиталях. Кроме них феналенил-катион имеет несвязывающую орбиталь и 6 разрыхляющих орбиталей. При заполнении несвязывающей орбитали одним электроном образуется феналениль-ный радикал, а двумя электронами — феналенид-анион, и хотя эти электроны не увеличивают энергию сопряжения системы, радикал

Переходя к другим гетероядерным двухатомным, молекулам, содержащим более четырех электронов, можно распространить на них эти простые идеи. Молекула оксида углерода' содержит четырнадцать электронов, базисными орбиталями для каждого атома являются .орбиталй Is, 2s, 2pjc, 2p„' и 2рг. Уровни энергии удается аппроксимировать очень хорошо, если включить в рассмотрение только валентные электроны и орбиталй, игнорируя четыре электрона, находящиеся на ls-орбиталях углерода и кислорода. Такое упрощение правомерно; так как разность энергий is- и 25-уровней велика и, следовательно, смешение энергетик ческих уровней мало. После этого остаётся распределить десять 'валентных электронов на восьми молекулярных орбиталях, образованных путем комбинации четырех валентных атомных орбиталей'углерода. с четырьмя валентными атомными орбиталями Кислорода, как это показано на рис.Т.8. ¦ ¦ ,

Простой расчет бензола по Хюккелю, напротив, показывает, что все я-электроны находятся на связывающих молекулярных орбиталях. Кроме того, я-энергая молекулы бензола, согласно вычислению, существенно ниже, чем энергия трех изолированных л-связей. Таким образом, метод Хюккеля предсказывает особую устойчивость бензола.

3.6. Применение метода молекулярных орбнталей в конформациойном анализе97

Это уравнение — то же, что и для фотоэффекта,-первоначально наблюдавшегося в виде эмиссии электронов с металлических поверхностей, за исключением того, что выражение для работы выхода заменено энергией, необходимой для вырывания электрона, то есть потенциалом ионизации. Такие измерения позволяют строить диаграммы энергии молекулярных орбнталей непосредственно тю экспериментальным данный и дают возможность критически оценивать теории связи, не прибегая к интуиции.

1.9. ФОРМА КАНОНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБНТАЛЕЙ.

1.10. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНН О МЕТОДАХ РАСЧЕТА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБНТАЛЕЙ

наиболее эффективна для понимания строения и реакционной способности органических молекул. В этой главе мы рассмотрим строение молекул в рамках теории МО, а в остальных главах применим эту теорию к проблемам реакционной способности, стереохимии и селективности в разнообразных химических реакциях. Мы увидим, что теорию молекулярных орбнталей во многих случаях можно успешно применять, пользуясь лишь легко воспринимаемыми «картинками», эскизами МО, почти не используя математический аппарат квантовой теории.

Метод молекулярных орбнталей возник в результате применения квантовой механики к атомам и молекулам. Точное решение уравнений квантовой механики наталкивается на огромные математические трудности, и в настоящее время его можно получить только для самых маленьких атомов. В 1931 г. Э.Хкжкель предложил метод обхода этих трудностей, введя в квантовомеханические уравнения вместо некоторых нерешаемых членов определенные параметры, характеризующие энергию МО.

Метод молекулярных орбнталей Хюккеля (метод МОХ) первоначально применялся исключительно для расчета л-орбнталей ненасыщенных углеводородов, но в 1963 г. Он бьш распространен Р.Гофманом на ст-орбнтали под названием «расширенный метод Хюккеля» (РМХ). Метод Хюккеля относится к числу самых простых способов оценки энергии орбнталей и атомных коэффициентов. Несмотря на то, что в настоящее время развито много более точных методов, знакомство с этим простым методом может послужить хорошей иллюстрацией квантово-химического способа мышления и той формы, в которой получаются количественные результаты.

Теория электронных смещений возникла в 1920-х годах, задолго до широкого развития метода молекулярных орбнталей, которое, по существу, началось только в 1950-х годах (хотя первые работы В.Хюккеля по молекулярным орбнталям органических Ti-систем появились в начале 1930-х годов). Эта теория очень хорошо и просто объясняет большинство экспериментальных фактов, связанных со строением и реакционной способностью органических соединений, поэтому она широко используется до настоящего времени. В последующих главах мы наряду с методом молекулярных орбнталей будем параллельно использовать и представления об электронных эффектах, развитые в теории смещений электронных пар.

С точки зрения теории молекулярных орбнталей взаимодействие непод елейной пары электронов атома азота с Ti-орбнталями бензольного кольца, т.е. делокализация неподелеиной пары, приводит к понижению энергии этой пары. Следовательно, должен существовать компромисс между понижением энергии вследствие мезомерного смещения и повышением энергии вследствие приобретения атомом азота частичного положительного заряда. От величины этих энергий и зависит величина мезомерного эффекта.

Диметиламино- и нитрогруппы сопряжены друг с другом в молекуле иора-диметиламинонитробеизола через л-систему. В связи с этим мезомерный эффект называют еще эффектом сопряжения. Сопряжение - это взаимодействие локальных 71-связей молекулы, и на языке теории молекулярных орбнталей эквивалентно образованию делокализованных Ti-орбнталей. Для проявления эффекта необходимо, чтобы локальные Ti-системы находились в одной плоскости, так как только в этом случае возможно боковое перекрывание орбнталей Ti-типа. В некоторых молекулах формально возможное сопряжение не осуществляется из-за пространственных взаимодействия, препятствующих существованию локальных ^-систем в одной плоскости. Например, дипольный момент (4,11 Д) 1-диметиламино-4-нитро-тетраметилбеизола (диметиламино-нитродурола) на 2,76 Д меньше, чем дипольный момент пара-диметиламинонигробеизола (6,87 Д), и лишь немного больше, чем момент нитродурола (3,62 Д).

1. Заместители, содержащие атомы более электроотрицательных элементов данного периода Периодической системы, обладают меньшим (+М)-эффектом (-NR2 > -OR > -SeR), но большим (-Л/)-эффектом (-С=О > -CR=NR > -CR=CR2). Однако при изменении сверху вниз по группе Периодической системы (+Л/)-эффект уменьшается (-F > -С1 > -Вг > -I ). Последний эффект находит объяснение в теории молекулярных орбнталей, согласно которой мезомерный эффект зависит не только от электроотрицательности

Мономеров способных Монотонно уменьшается Морфологические структуры Московского государственного Максимальное использование Максимальное расстояние Магистральным газопроводам Максимально допустимых Максимально возможный