Термины, связанные с цементом. Молекулярных перегруппировок

Главная --> Справочник терминов

Молекулярных перегруппировок Важной составной частью работ по синтезу каучуков с необходимым комплексом свойств явились структурные исследования, направленные, с одной стороны, на изучение зависимости молекулярной структуры полимеров различных типов от условий их синтеза и, с другой, на установление -закономерностей влияния основных молекулярных параметров на физические, физико-механические и технологические свойства полимеров. Развитие этих исследований в значительной мере опиралось на труды А. П. Александрова, П. П. Кобеко, В. А. Каргина и П. Флори, в которых были сформулированы фундаментальные принципы строения молекулярных цепей и релаксационной природы механических и вязко-. эластических свойств полимеров,

химической природой, но и структурными параметрами молекулярных цепей: их размерами, пространственным расположением мономерных звеньев, наличием разветвленных структур и т. д. Поэтому одной из важнейших задач науки о полимерах является разработка теоретических и экспериментальных методов исследования молекулярных параметров, обеспечивающих количественную характеристику структуры макромолекул, и установление связи между этими параметрами и свойствами материалов.

Существенное преимущество способа каталитической полимеризации в растворе состоит в возможности широкого регулирования строения образующихся каучуков как с тцчки зрения микроструктуры полимерной цепи, так и с точки зрения других молекулярных параметров.

Влияние условий полимеризации на молекулярную массу и ММР в первую очередь связано с зависимостью этих молекулярных параметров от констант скоростей элементарных реакций — инициирования, роста и ограничения растущих цепей.

Данные по технологическим свойствам резиновых смесей ниже будут рассматриваться с точки зрения молекулярного строения конкретных полимеров; такой подход удобен тем, что он непосредственно связан со спецификой синтеза эластомеров и, соответственно, с возможностью регулирования тех или иных их молекулярных параметров путем направленного воздействия на процесс полимеризации.

С целью интенсификации технологических процессов принципиально важно установить, какой из молекулярных параметров полимеров в первую очередь определяет нестабильность течения смесей.

Для выявления других молекулярных параметров каучуков, которые определяют различные динамические свойства резин, целесообразно сначала рассмотреть более простую систему — невулканизованный и ненаполненный каучук.

Для выяснения величины относительного влияния различных молекулярных параметров на эластические свойства резин, можно сравнить резины, полученные на основе каучуков с различной температурой стеклования. Данные, приведенные в табл. 5, показывают, что при равной плотности эластически эффективных узлов сетки вулканизаты, полученные на основе линейных каучуков, с

В принципе, морозостойкость зависит от тех же параметров, что и эластичность, однако, так как морозостойкость определяется обычно при температурах, близких к температуре стеклования, зависимость коэффициента морозостойкости от молекулярных параметров выражена слабее, чем при измерениях эластичности.

точная оценка основных молекулярных параметров полибутадие-нов, а следовательно, и их технических свойств может быть осуществлена на основе ограниченного числа реологических характеристик. Этот метод наиболее эффективен в случае линейных и слаборазветвленных полибутадиенов, получаемых в присутствии литиевых и титановых катализаторов, однако он позволяет получить ценную информацию и в отношении «кобальтовых» и «никелевых» каучуков.

Особо важное значение имеет установление связи молекулярных параметров эластомеров с физико-механическими свойствами.. Такие исследования были проведены на модельных образцах -.уре-танового каучука, приготовленных из индивидуальных фракций

Стеклование эластомеров. Как уже указывалось, физические состояния полимеров носят релаксационный характер, соответственно переход полимеров в стеклообразное состояние имеет релаксационную, кинетическую природу. Экспериментально наблюдаемое значение Тс зависит от соотношения между скоростью молекулярных перегруппировок и скоростью охлаждения (нагревания) образца, либо частотой переменного механического поля.

Для теории структурного стеклования фундаментальным понятием является скорость молекулярных перегруппировок, т. е. молекулярные релаксационные процессы, определяющие быстроту перестройки структуры в жидкостях или системах с жидкой структурой, к которым относятся незакристаллизованные полимеры или расплавы полимеров. Квазинезависимыми структурными единицами, участвующими в перегруппировках, являются кинетические

молекулярно-кинетическую природу как перехода жидкости от вязкого (неупрутого) отклика на воздействие к упругому, так и реального перехода при структурном стекловании, поскольку они оба определяются одними и теми же процессами молекулярных перегруппировок.

Для теории структурного стеклования фундаментальным понятием является скорость молекулярных перегруппировок, которая характеризует релаксационные процессы, определяющие быстроту перестройки структуры в жидкостях или системах с жидкой структурой [6]. Квазинезависимыми структурными единицами, участвующими в перегруппировках, являются кинетические единицы (атомы и молекулы в низкомолекулярных и сегменты цепей в высокомолекулярных соединениях).

Из упругого состояния полимер можно вновь перевести сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояние либо увеличением периода действия силы в (или уменьшением частоты), либо уменьшением времени релаксации т, что достигается повышением температуры. Следовательно, природа перехода полимера из высокоэластического деформационного состояния в упругое, как и природа структурного стеклования, молекулярно-кинетиче-ская и определяется теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше Тс. Таким образом, под стеклованием в силовых полях или механическим стеклованием следует понимать переход полимеров из высокоэластического в упруготвердое состояние, не связанный с их структурным стекло'ванием. При охлаждении расплава полимера,вначале происходит механическое стеклование, а затем и структурное. Учет различия между процессами механического и структурного стеклования позволяет устранить неясность в механизмах стеклования полимеров под действием внешних сил и при их отсутствии. Температуры структурного Тс и механического стеклования 7М независимы между собой, так как первая зависит от скорости охлаждения, а вторая — от времени действия силы в или частоты упругих колебаний v.

При частотах, больших этой, Гсмех будет выше ГССТР и зависеть от режима внешнего воздействия. При меньших частотах аморфное вещество при всех температурах ниже ТССТР будет представлять собой твердое упругое тело, так как ниже этой температуры молекулярных перегруппировок не происходит и поэтому вязкие и высокоэластические деформации не реализуются.

В разных системах время достижения состояния равновесия различно. Например, скорости релаксационных процессов в жидкостях зависят, подобно вязкости жидкостей, от соотношения энергией межмолекулярного взаимодействия и теплового движения Чем выше вязкость жидкости, тем медленнее протекают релаксационные процессы, т. е. тем больше времена релаксации. При комнатной температуре время релаксации обычных низкомолекулярных жидкостей мало и составляет Ю-8— Ю-10 с. Однако при понижении температуры скорость молекулярных перегруппировок быстро уменьшается и при отсутствии кристаллизации жидкости при дальнейшем охлаждении превращаются в стеклообразные тела обладающие бесконечно большим временем релаксации. '

Влияние напряжения о на время релаксации сводится к эффективному уменьшению энергии активации молекулярных перегруппировок и в первом приближении описывается уравнением

1062. Приведите схемы и механизмы следующих молекулярных перегруппировок: а) бензидиновой для гидразобензола и о, о'-гидразотолуола; б) хлорида N-метиланилиния при нагревании до 350 °С; в) фенилгидроксиламина при нагревании в разбавленной серной кислоте; г) N-нитрозо-М-метиланилина в кислой среде.

Эта реакция имеет важное препаративное значение, поскольку подобный пиролиз может проводиться при сравнительно невысоких температурах (примерно при 150 °С вместо 400 °С для ацетатов). Преимущество этого метода по сравнению с другими методами образования олефинов сложной структуры состоит в высоких выходах, а также в том, что он дает некоторую гарантию о г самопроизвольных молекулярных перегруппировок.

Эта реакция имеет важное препаративное значение, поскольку подобный пиролиз может проводиться при сравнительно невысоких температурах (примерно при 150 °С вместо 400 °С для ацетатов). Преимущество этого метода по сравнению с другими методами образования олефинов сложной структуры состоит в высоких выходах, а также в том, что он дает некоторую гарантию ог самопроизвольных молекулярных перегруппировок.

Монооксим диацетила Монозамещенных циклогексанов Максимальной температуре Мостиковой структуры Максимальное напряжение Максимальное содержание Максимального количества Максимально допустимой Максимально возможным