|
|
|
Главная --> Справочник терминов Молекулярных продуктов 3. Нагрузка, которую образец выдерживает до разрушения, вызывает большое число молекулярных процессов. Неопределенность совокупного события, например макроскопического ослабления материала, вытекает из неопределенности молекулярных актов и вида их корреляции. Третий тип статистического объяснения разрушения (разрушение как результат большого числа молекулярных процессов) известен давно. Его применение к полимерам явно было стимулировано многими исследованиями, включая разрушение и усталость металлов [4] и стекол [17] и термодинамику реакций [19]. полное рассмотрение смысла частоты молекулярных колебаний, параметра у, а также энергии активации разрыва связи с точки зрения молекулярной структуры и последовательности молекулярных процессов будет дано в гл. 7—9. Здесь же приведем дополнительные соображения по поводу того, что сильные основные связи (и их объемная концентрация) определяют твердость и прочность полимеров. Рассмотрение фундаментальных проблем природы основных молекулярных процессов повреждения материала, их взаимодействия и возможного распространения повреждений было начато и постоянно поощрялось благодаря разнообразным и глубоким исследованиям, выполненным в Физико-техническом институте им. Иоффе в Ленинграде Журковым и др. [3—33]. Решаемыми проблемами были: Метод термодеполяризации позволяет вести исследования в области инфранизких частот, что важно при изучении медленных молекулярных процессов (т ^> 1 с). Такие процессы, в частности,, связаны с началом сегментальной подвижности полимеров в условиях, когда частота переориентации диполей сегментов близка к нулю**. Термодеполяризацию исследуют следующим образом. На пластинки толщиной d = 4,5 мм путем испарения в вакууме нано-'сятся круглые алюминиевые электроды диаметром 50 мм. Затем получают термоэлектреты: при температуре поляризации на образцы накладывают постоянное, поддерживаемое определенное врем^, напряжение. Под влиянием электрического поля в результате теплового движения диполи в полимере ориентируются. Это относится к диполям, подвижным при данной температуре. В результате происходит накопление объемного электретного заряда. В этом состоянии образцы быстро охлаждают до температуры, значительно более низкой, чем температура стеклования Тс данного полимера, после чего внешнее поле снимают. содержащих полиарилатов (f/mln=37,8 кДж/моль, ?Лпаг= = 77,3 кДж/моль), в области проявления р-процесса свидетельствует об энергетической неоднородности релаксирующих групп в локализованном объеме полимера, которая является результатом одновременно протекающих молекулярных процессов с различными временами релаксация. Несмотря на большое различие значений Uжса (природа р-процесса для разных полиарилатов одна и та же), можно провести усреднение параметров КЭФ. Расчет значения предэкспоненциального множителя в выражении (7.16) по средним значениям <'?/Эксп>=55 нДж/моль, <Л> = 1,51, <5> = = 0,12 кДж/моль дает lgvo=13, что соответствует собственной частоте колебаний молекулы около положения равновесия -vo=1012-r-1013 Гц. Метод термодеполяризации позволяет вести исследования в области инфранизких частот, что важно при изучении медленных молекулярных процессов (т^>1 с). Такие процессы, в частности, связаны с началом сегментальной подвижности полимеров в условиях, когда частота переориентации диполей сегментов близка к нулю. Явление термодеполяризации полимеров исследуют следующим образом. На пластинке толщиной d = 4,5 мм путем испарения в вакууме наносятся круглые алюминиевые электроды диаметром D = 50 мм. Затем получают термоэлектреты: для этого при температуре поляризации на образцы накладывают постоянное, поддер- 67. Никитин Е. Е., Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах, изд-во «Химия», М., 1970. В заключение следует подчеркнуть, что, строго говоря, при формулировке принципа температурно-временной эквивалентности было принято следующее необходимое упрощение. Предполагалось, что времена релаксации всех отдельных молекулярных процессов должны одинаково изменяться с температурой. С феноменологической точки зрения это означает, что с повышением температуры спектр распределения времен релаксации должен смещаться как единое целое по логарифмической временной оси в сторону малых времен. Эти результаты согласуются с интерпретацией а-релаксации в полиэтилене высокой плотности, данной Мак-Крамом и Моррисом, и приводят к довольно неожиданному заключению о том, что рассматриваемый релаксационный процесс по своему механизму аналогичен р-процессу в полимере низкой плотности. Однако это не означает идентичности молекулярных процессов обоих релаксационных переходов. Вполне возможно, что для проявления «-релаксации в полиэтилене высокой плотности необходима подвижность поверхностей складок (как предполагали Хоффман, Уильяме и Пассаглиа), в то время как для р-релаксации в полиэтилене низкой плотности необходима подвижность цепей вблизи точек ветвления цепи. Поскольку анизотропия а-процесса в полиэтилене низкой плотности связана с ориентацией кристаллических областей, можно заключить, что цепи, принимающие участие в релаксации, проходят через эти области. Такие цепи могут образовывать межламелярные узлы, обеспечивающие распределение напряжений по всему объему полимера. . В настоящем разделе будут описаны особенности достижения состояния текучести для некоторых полимеров, а объяснению происходящих при этом молекулярных процессов будет посвящен следующий раздел. Взаимодействие органических соединений с кислородом в жидкой фазе с образованием в качестве первичных молекулярных продуктов гидро-псроксидов, распад которых резко ускоряет процесс окисления (за счет инициирования радикальной цепной реакции). Отрицательное взаимодействие цепей представляет собой рекомбинацию двух активных центров с насыщением свободных валентностей. Положительное взаимодействие цепей, иначе называемое квадратичным автокатализом, заключается, по предположению Н. Н. Семенова, в образовании при взаимодействии двух мало активных свободных радикалов или двух активных промежуточных молекулярных продуктов одного или нескольких активных свободных радикалов. Например, при окислении CS2 образуется мало активный свободный радикал SO; можно представить себе следующее квадратичное разветвление: Как видим, было предположено участие следующих свободных радикалов: алкильных, перекисных алкильных, алкоксильных, ацильных, пе-рекисных ацильных, гидроксила, атома кислорода и Н02. Из них в середине 30-х годов реальное существование, и то не в ходе реакции окисления, было объективно доказано только для алкильных радикалов, атома кислорода и гидроксила. Включение же в схемы окисления углеводородов остальных свободных радикалов — алкоксильных, ацильных, перекисных, Н0а— носило гипотетический характер. Можно констатировать поэтому, что главным основанием, заставлявшим авторов схем предполагать участие того или иного свободного радикала в ходе окисления углеводорода, являлась возможность с помощью именно этих радикалов объяснить образование аналитически определяемых промежуточных и конечных молекулярных продуктов реакции. соответствующих молекулярных продуктов реакции отщеплением от них одного атома водорода (RH^R; ROOH^ROO; RCH2OH-^ RCH20; Большая часть этого химического эксперимента была проведена до выяснения цепной природы окисления углеводородов и до установления кинетического механизма этого превращения (вырожденного разветвления). В свете же этих новых представлений об участии в реакции крайне лабильных образований — свободных радикалов и атомов — вся сумма имевшихся химических данных уже не могла считаться достаточной. Действительно, в условиях окислительной реакции нельзя было рассчитывать на констатирование и идентификацию свободных радикалов обычными аналитическими методами. Поэтому основным источником сведений об истинной роли свободных радикалов в ходе окисления неминуемо должен был стать результат их участия в реакции, воспринимаемый нами как расходование исходных веществ и накопление промежуточных и конечных молекулярных продуктов. При этом ясно, что чем более точно будет изучена кинетика реакции по стабильным продуктам, тем более обоснованный характер будут иметь сделанные на ее основе заключения об ускользающих от анализа, но на самом деле участвующих в превращении свободных радикалах. В указанный промежуток времени были предложены четыре радикально-цепных схемы окисления высших парафиновых углеводородов. Из них первые две — Уолша (1946—1947) и Гиншельвуда (1947) — являются перекисными схемами в том смысле, что в них, во-первых, принимается образование органических перекисей в качестве первичных молекулярных продуктов окисления и, во-вторых, именно этим перекисям приписывается разветвляющая роль. Вслед за этими схемами в 1948—1955 гг. появились два экспериментальных исследования В. Я. Штерна и Норриша, также посвященных изучению окисления высших парафиновых углеводородов. На основе полученных данных эти авторы выдвинули схемы изученных процессов, которые по времени появления могут считаться последними из имеющихся в литературе в отношении высших парафиновых углеводородов. В этих схемах, в отличие от схем Уолша и Гиншельвуда, отвергается образование органических перекисей в качестве активных промежуточных продуктов окисления углеводородов. Вместо этого Штерн и Норриш принимают выдвинутое впервые Пизом (см. стр. 103) и поддержанное позже Льюисом и Эльбе (см. стр. 119) предположение об образовании первичных молекулярных продуктов окисления путем распада перекисного радикала R02. При этом возникают альдегиды и спирты, что привело авторов этих схем к той точке зрения, что альдегиды, а не перекиси являются активными промежуточными продуктами, обусловливающими вырожденное разветвление. Дцидолиз и аминолиз. Ацидолиз — это деструкция под действием кзрбоновых кислот, протекающая с образованием более низко молекулярных продуктов, например: Дцидолиз и аминолиз. Ацидолиз^это деструкция под действием кзрбоновых кислот, протекающая с образованием более низко молекулярных продуктов, например: Свободные радикалы образуются также в результате превращения молекулярных продуктов окисления углеводородов '(гидроперркси-дов). Эти реакции называются реакциями вырожденного разветвления. с регенерацией нового свободного макрорадикала. Молекулярная масса нового радикала уже не ограничена критической величиной -М», типичной для собственно мехаиодеструищга, и наличие низко-молекулярных продуктов в данном случае может быть объяснено в том числе и этим осложнением основного процесса. Вероятность такого деструктивного процесса, особенно в присутствия активных акцепторов, определяется еще и тем [75], что скорость инициированной деструкции может быть выше скорости рекомбинации. Это следует из сотюста^влен-ия скорости рекомбинации макро-радикалов  Монотонное уменьшение Морфологическая структура Морфологии полимеров Муравьиного альдегида Максимальное перекрывание Максимального использования Максимального перекрывания Максимально допустимого Максимально возможной |
- |
Навигация