|
|
|
Главная --> Справочник терминов Молекулярных сегментов Условие аддитивности (7.2) сохраняет свое значение для любых длин волн видимого спектра, так что разность молекулярных рефракций для двух длин волн Я4 и Я2, называемая молекулярной дисперсией, также может рассматриваться как аддитивная величина: Соединение состава С„Н12 может быть либо гексеном, либо циклогексаном, либо одним из низших алициклов с боковой цепью. Вычислим теоретически величины молекулярных рефракций для гексена и циклогексана: Молекулярная рефракция определяется природой вещества, т. е. его составом и химическим строением. Ее величина может быть определена для исследуемого вещества практически, если известны п и d, a кроме того, она может быть вычислена по сумме так называемых атомных рефракций, которые определяются пу--тем изучения молекулярных рефракций чистых веществ известного состава и строения. Систематическим исследованием молекулярных рефракций мы обязаны Если удельную рефракцию умножить на молекулярную массу вещества, то получим молекулярную рефракцию, непосредственно связанную с составом химического соединения. Так, молекулярную рефракцию и-го члена гомологического ряда можно представить как сумму молекулярных рефракций первого члена ряда ий-/ групп СН^: Об эффекте сопряжения можно судить и по теплоте сгорания, образования, молекулярной рефракции, ди-прлыгому моменту и спектрам поглощения дивинила. 'ак, соединения, содержащие сопряженные двойные связи, характеризуются более высокими значениями молекулярных рефракций, чем соединения, содержащие изолированные двойные связи. Это указывает на большую поляризуемость системы с сопряженными Двойными связями. Такое отличие в поведении угле- На основании молекулярных рефракций различных производных Брюль [9] установил, что структура пиразинового кольца скорее относится к типу структур Кекуле, чем к типу структур Дьюара. Знание показателей преломления и удельных весов позволило вычислить величины молекулярных рефракций ец^-триазолов. Вычисленная рефракция для триазольного скелета C2N3H равна 13,11 ±0,16 [12]. При изучении показателей преломления замещенных в положении 2 бензотриазолов оказалось, что экзальтации этих соединений сравнимы с таковыми для 2-ал-килиндазолов, которые могут иметь и хиноидную структуру. На основании молекулярных рефракций различных производных Брюль [9] установил, что структура пиразинового кольца скорее относится к типу структур Кекуле, чем к типу структур Дьюара. Знание показателей преломления и удельных весов позволило вычислить величины молекулярных рефракций ец^-триазолов. Вычисленная рефракция для триазольного скелета C2N3H равна 13,11 ±0,16 [12]. При изучении показателей преломления замещенных в положении 2 бензотриазолов оказалось, что экзальтации этих соединений сравнимы с таковыми для 2-ал-килиндазолов, которые могут иметь и хиноидную структуру. Расчет молекулярных рефракций проведем на основании табличных данных Эйзенлора (см. табл. 6.1 и 6.2): Расчет молекулярных рефракций проведем на основании табличных данных Эйзенлора (см. табл. 6.1 и 6.2): Стадиями реакций спада числа радикалов, зависящих от скорости их протекания, в данных случаях являлись реакции передачи радикала и диффузия кислорода. Обе реакции связаны с подвижностью молекулярных сегментов, несущих радикал, с учетом их окружения, т. е. кристаллической решетки. Поэтому увеличение констант скорости данных реакций служит мерой увеличения подвижности, которая может быть вызвана Усталостное разрушение волокна широко исследовали также Преворсек, Лайонс и др. Ссылки на многие относящиеся к данному вопросу статьи даны в работе [78] . Под выносливостью авторы понимают время, требуемое для образования пустот в материале путем перераспределения молекулярных сегментов. Они получили кинетическое уравнение, связывающее число циклов до разрушения с различными механическими и молекулярными параметрами [78] . Аргон и Бессонов [161, 162] недавно построили молекулярную модель вынужденной эластичности при сдвиге, которая учитывает вращение молекулярных сегментов под действием внутри- и межмолекулярных сил и систематическое уменьшение числа пар кинк-изомеров в напряженном полимере. Они рассчитали свободную энтальпию активации пары кинк-изомеров в небольшом пучке коллективно действующих молекул: Вопрос о конформации адсорбированных полимерных цепей и ее зависимости от температуры очень важен, хотя ему посвящено мало исследований. В работе [611 на основании экспериментальных данных авторы приходят к заключению о том, что с ростом температуры происходит расширение клубка, в результате чего подвижность молекулярных сегментов возрастает. Это указывает на возможное разворачивание клубка при повышении температуры при малых концентрациях растворов, вследствие чего и толщина адсорбционного слоя при насыщении соответствует возросшему расстоянию между концами цепей. Зависимость адсорбции от молекулярного веса с изложенной точки зрения можно объяснить тем, что молекулы большого молекулярного веса требуют большего числа точек контакта с поверхностью для адсорбции, что соответствует меньшей толщине слоя и его большей концентрации. Аналогичным образом можно истолковать данные по влиянию природы растворителя, определяющего размер полимерных молекул и их конформацию. На третьей стадии пленкообразования происходит полная ликвидация физических границ между полимерными частицами Этот процесс становится возможным только при условии сегментальной подвижности молекул полимера Диффузия макро-молекулярных сегментов через межглобулярное пространство определяется его строением и температурой процесса Обычно звенья полимеров приобретают подвижность при температуре выше температуры стеклования Интересные данные о строении неупорядоченных областей были получены методом ЯМР широких линий, см. [88]. Найдено, что для ориентированных ПЭ, ПП, ПЭТФ, ПОМ, ПВС, найлона 66 существует явная зависимость спектра ЯМР от угла расположения оси ориентации полимеров относительно направления магнитных силовых линий спектрометра. Анализ этих зависимостей позволил сделать вывод, что сегменты макромолекул в аморфных областях в среднем ориентированы вдоль оси вытяжки полимеров, см. [88]. Известно, что методом ЯМР можно изучать характер движений молекулярных сегментов в некристаллических областях, который связывают с у-релаксационным низкотемпературным переходом. Результаты работ, обсуждаемых в [88], показали, что наиболее характерным типом движений являются вращения сегментов вокруг осей, которые приблизительно фиксированы в пространстве. Максимально наблюдаемое увеличение -/Ooi составляет 10—• 15%. Считают, что подрастание кристаллитов происходит из-за докристаллизации их за счет молекул, находящихся в межкри-сталлитных аморфных прослойках (возможный механизм возрастания степени упорядоченности молекулярных сегментов у торцов кристаллитов будет рассмотрен ниже). Это подтверждается неизменностью размеров большого периода, которая возможна только в том случае, если кристаллит подрастает за счет аморфной области. Значительный интерес представляет увеличение ра при вытяжке, так как именно аморфные прослойки определяют механические и другие свойства ориентированных полимеров. Как показано во многих исследованиях [52, 56, 127—129], ориен-тационная вытяжка полимеров сопровождается увеличением средней степени ориентации молекулярных сегментов, находящихся в аморфных областях (cos20a). Несмотря на то, что метод ИК-спектроскопии дает информацию об ориентации всех молекул, вне зависимости от того в межкристаллитных или в межфибриллярных аморфных участках они расположены, практически все изменение cos2 0а можно относить за счет улучшения ориентации сегментов макромолекул именно в межкристаллитных прослойках, поскольку межфибриллярных молекул должно быть, по-видимому, по крайней мере на порядок меньше [80, 130] и их вклад в общий cos20a мал. Ориентационная вытяжка, как известно, сопровождается также уменьшением концентрации свернутых изомеров, находящихся в аморфной области и возрастанием числа гранс-конфор-меров [56]. Суммарный cos2 0а, зависящий, вообще говоря, от ориентации и концентрации каждого конформера, в основном характеризует изменение процентного содержания гранс-участ-ков молекулярных сегментов (см. раздел П. 5) для образцов со степенью вытяжки большей, чем К*, поскольку в таких образцах содержание транс-конформеров (—Тт—) в аморфных участках составляет уже 70—80%. Их вклад (определяемый произведением концентрации на cos20_r _, который близок к 1) несравненно более велик, чем вклад всех остальных участков с другими конформациями. Тогда линейный рост cos20a, наблюдаемый для многих полимеров во всем диапазоне ориентацион-ных удлинений [52, 127], ?,чачает возрастание числа грянс-участ-ков в межкристаллитныл аморфных прослойках. ластях с вытяжкой увеличивается. Это наблюдение интерпретируют как свидетельство постепенного уравнивания длин молекулярных сегментов в аморфных межкристаллитных прослойках. где N — число молекулярных сегментов в идеальной пространственной сетке, а k — константа Больцмана. Эти уравнения не учитывают таких дефектов пространственной сетки, как свободные концевые участки цепей, наличие макромолекул или их значительных участков, не участвующих в образовании пространственной сетки, а также перепутанных молекулярных клубков. Маллинс [414] исследовал уравнение Ривлина  Монотонно уменьшается Морфологические структуры Московского государственного Максимальное использование Максимальное расстояние Магистральным газопроводам Максимально допустимых Максимально возможный Максимально возможного |
- |
Навигация