Главная --> Справочник терминов


Молекулярных взаимодействий В свое время определенные надежды возлагались на выделение n-ксилола с помощью клатрации, т. е. образования молекулярных соединений включения — клатратов между неорганическими комплексными соединениями и ароматическими углеводородами. В 1961 г. в г. Биг-Спринг (США) была даже сооружена полупромышленная установка для разделения ксилолов методом клатрации мощностью 2500 т/год [37]. Извлечение n-ксилола осуществлялось с помощью никельтетра(4-метилпиридин)дироданида в водном растворе этаноламина. Образовавшееся клатратное соединение я-ксилола отфильтровывалось от не вступивших в реакцию

Октагидрат бария относится к соединениям, влага которых является химически связанной (вода молекулярных соединений типа кристаллогидратов - молекулярная связь). Химически связанная вода может быть выделена при химическом взаимодействии с определенным веществом или прокаливанием. Как правило, химически связанная вода в процессе сушки удаляется трудно.

Однако эфиры являются не единственными органическими кислородсодержащими веществами, склонными к образованию таких молекулярных соединений; Байер и Виллигер показали, что спирты, альдегиды, кетоны и кислоты также могут давать продукты взаимодействия с солями металлов и кислотами. Это явление можно наблюдать уже в случае очень простых кислородсодержащих соединений, например:

Трифенилметил легко присоединяет иод (с 'Образованием трифепил-подметана) и двуокись азота. Простые и сложные эфиры, бензол и даже «насыщенные» углеводороды, например циклогексан, могут соединяться с трифенилметилом с образованием молекулярных соединений (Гомберг).

Пикриновая кислота представляет собой сильную кислоту, значительно ионизированную в водном растворе. Диссоциа-ция ее сопровр-ждается частичной перегруппировкой в нитроновую кислоту, и это, по-видимому, является причиной углубления цвета при растворении пикриновой кислоты в воде. Соли пикриновой кислоты хорошо кристаллизуются; многие из них, например пикрат аммония и пикрат калия, трудно растворимы в воде. В сухом виде соли пикриновой кислоты взрывают при ударе. Многие органические основания также образуют красивые труднорастворимые пикраты; поэтому пикриновая кислота широко применяется для выделения и очистки таких оснований. За счет остаточных валентностей пикриновая кислота способна также соединяться со многими ароматическими (особенно многоядерными) углеводородами с образованием труднорастворимых молекулярных соединений. Так, например, нафталин образует настолько трудно растворимый пикрат СюНз •СбН2(МО2)зОН, что его можно использовать для количественного определения этого углеводорода.

Всем этим ненасыщенным кетонам свойственна «г а л о х р о м и я», т. е. они способны при действии кислот или некоторых солей давать цветные реакции вследствие образования молекулярных соединений. Особенно хорошо изучены молекулярные соединения ненасыщенных кетонов с чстыреххлористым оловом (Пфейффер); им соответствуют формулы:

Миндальная кислота является классическим объектом стереохими-ческих исследований. Само собой разумеется, что при описанном выше синтезе миндальной кислоты из.бензальдегида и синильной кислоты получается оптически недеятельное соединение. Однако при проведении реакции в присутствии небольшого количества эмульсина (энзима горького миндаля) Розенталеру удалось осуществить частичный асимметрический синтез (ср. стр. 137); полученная таким путем миндальная кислота вращала влево, хотя н не являлась индивидуальным оптическим изомером. По-видимому, это связано с промежуточным образованием молекулярных соединений синильной кислоты и эмульсина, а затем эмульсина и циангидрина бензальдегида:

Существует также ряд молекулярных соединений хинонов с ароматическими аминами и тетрахлорхинона с ароматическими углеводородами (например, с дуролом). Растворы изопрена и терпенов окрашиваются при действии хинонов, что указывает на образование в этих растворах продуктов присоединения (Пфейффер) :

Т. II *. Аналитические методы. Элементарный органическим анализ. Аналитическое определение важнейших функциональных групп и классов соединений. Газообъемные и газоаналитические методы. Определение температур плавления, затвердевания, кипения и конденсации. Термический анализ и определение органических молекулярных соединений. Хроматографический анализ. Анализ смесей растворителей.

Структурными единицами молекулярных соединений могут быть комплексы различдых типов

Антиоксиданты второй группы (превентивного действия) — сульфиды, тиофосфаты, дитиокарбаматы —разлагают гидроперо-ксиды с образованием стабильных молекулярных соединений:

Изучение механизма реакции в таких системах крайне затруднено вследствие различных дополнительных молекулярных взаимодействий, которые отсутствуют в рассмотренных ранее системах с разбавленными водными фазами. Именно поэтому механизм реакций в системах с концентрированными водными фазами изучен еще недостаточно.

д) исследование молекулярных взаимодействий (вириальных коэффициентов);

К областям применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для характеристики полимеров относятся: изучение конфигурации полимерных цепей (форма цепей полимера, образованная основными валентными связями) ; исследование конформации полимерных цепей (форма цепей полимера, обусловленная вращением вокруг основных валентных связей); анализ распределения последовательностей и тактичности в полимерах и сополимерах; установление разницы между полимерными смесями, блок-сополимерами, чередующимися сополимерами и статистическими сополимерами; исследование переходов спираль — клубок; изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах, диффузии в полимерных пленках, совместимости полимеров и полимерных смесей; исследование процессов сшивания; изучение механизма роста цепи при винильной полимеризации.

молекулярных взаимодействий. Принято говорить о диффузи-

микроскопических молекулярных взаимодействий. Об этом ча-

д) исследование молекулярных взаимодействий (вириальных коэффициентов);

К областям применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для характеристики полимеров относятся: изучение конфигурации полимерных цепей (форма цепей полимера, образованная основными валентными связями); исследование конформации полимерных цепей (форма цепей полимера, обусловленная вращением вокруг основных валентных связей); анализ распределения последовательностей и тактичности в полимерах и сополимерах; установление разницы между полимерными смесями, блок-сополимерами, чередующимися сополимерами и статистическими сополимерами; исследование переходов спираль — клубок; изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах, диффузии в полимерных пленках, совместимости полимеров и полимерных смесей; исследование процессов сшивания; изучение механизма роста цепи при винильной полимеризации.

Заместители у фурана X = Alk (CHj...C7Hi3) > C6H; > Вг > 1 > NO2. Величины констант скоростей удовлетворительно коррелируются с а" константами Брауна (г = 0,98-0,99; р = -Ю,4-Ю,6). Низкое значение р свидетельствует в пользу молекулярных взаимодействий и образования промежуточного поляризованного комплекса А-Б.

Существует ряд теорий, объясняющих явления адгезии. Первоначально были выдвинуты адсорбционная и термодинамическая теории адгезии [1], которые объясняли явления адгезии с той же научной точки зрения, что и адгезию жидкостей. Позднее появились электрическая теория адгезии, выдвинутая Б. В. Дерягиным и Н. А. Кротовой [2], и диффузионная теория адгезии, впервые предложенная Иозефовичем и Марком [3] и разработанная С. С. Воюцким с сотрудниками [4]. На первом этапе развития проблемы адгезии эти теории, казалось, противоречили друг другу. Так, например, на основании адсорбционной теории адгезия объясняется различными типами химических и молекулярных взаимодействий, могущих иметь место на границе раздела адге-зив—подкладка. Диффузионная теория предполагает наличие диффузионных процессов в зоне контакта. Экспериментальным подтверждением этой теории служат в ряде случаев результаты исследований температурных и временных зависимостей адгезии. В электрической теории адгезии подчеркивается, что процесс нарушения адгезионной связи в обычных условиях протекает необратимо, благодаря чему положения термодинамической теории адгезии, разработанные для жидкостей, становятся неприемлемыми. Таким образом, на первый план выдвигается вопрос выяснения природы адгезионных сил и характера изменения их в процессе отрыва.

При рассмотрении сила возникающих в системе адгезив — субстрат, необходимо учитывать, что во взаимодействии участвуют не изолированные атомы или молекулы, а конденсированные фазы. Это обстоятельство коренным образом изменяет зависимость сил взаимодействия от расстояния. Первые попытки рассмотрения сил взаимодействия конденсированных фаз были предприняты Де Буром и Гамакером [16, 17]. Рассматривая взаимодействие двух шаров, шара с плоскостью, двух плоскостей, Гамакер подсчитал энергию взаимодействия как интеграл парных молекулярных взаимодействий по элементам объема этих тел, учитывая важнейшее свойство дисперсионных сил — их аддитивность. Оказалось, что в первом и во втором случае сила взаимодействия пропорциональна второй степени расстояния между объектами, а в третьем случае (плоскость — плоскость) — третьей степени. Однако при расчете дисперсионных сил на больших расстояниях необходимо учитывать эффект электромагнитного запаздывания, связанный со скоростью распространения электромагнитных волн [18]. С учетом этого эффекта показатель степени при г в расчетах Гамакера должен быть повышен на порядок [19]. Однако расчеты Гамакера и Кройта, основанные на суммировании энергии парных взаимодействий, недостаточно обоснованы теоре-тически и, строго говоря, применимы только для рассмотрения систем, состоящих из изолированных частиц, т. е. идеализирован-ного случая [20].

В заключение следует подчеркнуть, что различные подходы к структурной трактовке явления аномалии вязкости полимерных систем не являются противоречивыми или взаимно исключающими. Напротив, скорее они дополняют друг друга и позволяют рассматривать обсуждаемый эффект на разных уровнях. Так, в модели зацеплений не обсуждается вопрос о том, что же собой представляет «зацепление», в то время как в физической модели не рассматривается геометрия явления, но под зацеплением понимается совокупность молекулярных взаимодействий. Тиксотропная теория, не претендуя на выяснение того, с каким физическим механизмом связаны наблюдаемые изменения вязкоупругих свойств системы, устанавливает общие связи между эффектом аномалии вязкости и изменениями релаксационных свойств системы.




Монозамещенных циклогексанов Максимальной температуре Мостиковой структуры Максимальное напряжение Максимальное содержание Максимального количества Максимально допустимой Максимально возможным Максимально возможному

-
Яндекс.Метрика