|
|
|
Главная --> Справочник терминов Молекулярными орбиталями Макромолекулы характеризуются резко выраженной анизотропией формы. Вследствие этого полимерные материалы могут быть изотропными и ориентированными. Именно это обстоятельство предопределяет особенности морфологии волокон и пленок. Эти полимерные материалы являются не монолитными структурами, а преимущественно ориентированными ажурными конструкциями, распределение пор и пустот в которых предопределяет многие их эксплуатационные свойства. Возможности создания такой архитектоники волокнистых и пленочных материалов непосредственно связаны с молекулярными характеристиками полимеров. Специфическими молекулярными характеристиками полимеров являются молекулярная масса, определяющая размеры цепочек и гибкость макромолекулы, зависящая от ее строения и природы межмолекулярпой и внутримолекулярной связи. Гибкость макромолекул — это способность полимерных цепей изменять свою копформацию в результате внутримолекулярного (микро-броунова) теплового движения звеньев (равновесная, или термодинамическая гибкость) или же под влиянием внешних механических сил (кинетическая, или механическая гибкость). Конфор-мация — это пространственное распределение атомов и атомных групп в макромолекуле, определяемое длиной соответствующих связей и значениями валентных углов: такое распределение, которое может меняться без химических реакций. До настоящего времени связь между т?0 ПЭВД и его молекулярными характеристиками однозначно не описана. Зависимость Tjo — М оказалась сложной. Попытки описать т?0 эмпирически в виде уравнения Зависимость между долговечностью ПЭВД при растяжении, т.е. стойкостью к растрескиванию в условиях ползучести, и молекулярными характеристиками исследована в работе [ 150]. Для фракционированных образцов долговечность увеличивается с ростом молекулярной массы, причем зависимости от М„ и Mw имеют одинаковый характер, что объясняется узким ММР фракций. Анализ данных по долговечности полидисперсных и фракционированных образцов ПЭВД показывает, что в исследованном интервале молекулярных масс (Mw = 144 000 v -г 348 000) увеличение полидисперсности приводит к значительному (на три порядка) Нет адекватной теории для предсказания диэлектрических свойств полимеров, поэтому все экспериментальные данные коррелируют с физическими, механическими и молекулярными характеристиками на чисто эмпирической основе. Так как на гель-хроматограммах отражаются все изменения ММР, связанные с глубиной полимеризации, метод может быть использован для исследования кинетики реакций, протекающих по радикальному или ионному механизму. При этом либо устанавливают взаимосвязи между молекулярными характеристиками и свойствами полимера, либо определяют вид кинетической схемы полимеризации и вычисляют константы элементарных реакций. В этой связи применение нашли два основных метода исследования: Под физической структурой понимают устойчивое расположение атомов, молекул, агрегатов молекул, обусловленное физическими взаимодействиями. Для полимеров можно выделить два уровня физической структуры. Первый относится к молекуле (физическая структура макромолекулы) и наряду с химическим строением молекулы учитывает внутримолекулярное нехимическое взаимодействие, второй - к конденсированному состоянию полимера и определяется не только молекулярными характеристиками, но и межмолекулярными взаимодействиями (физическая структура полимера). Резюмируя, можно сказать, что реологические свойства полимеров теснейшим образом связаны с их молекулярными характеристиками. Так, показано, что по величине п индекса течения можно судить о молекулярной массе, молекулярно-массовом распределении и развет-вленности полимеров, т. е., другими словами, индекс течения является косвенной характеристикой изменения структуры полимера под Настоящий выпуск сборника (вып. 1—3 были изданы в 1964, 1968 и 1973 гг.) посвящен основным проблемам теории растворов и содержит как обзоры последних публикаций в данной области, так и работы, обобщающие результаты теоретических и экспериментальных исследований сотрудников Ленинградского университета. Рассмотрены термодинамические свойства сложных растворов электролитов и неэлектролитов. Общие закономерности сопоставлены с характером взаимодействия компонентов, представлениями о строении раствора. При исследовании систем, включающих ассоциированные компоненты, использованы методы статистической термодинамики, позволяющие установить связи между молекулярными характеристиками систем и их макроскопическими свойствами. Длина волны флуоресценции обычно зависит от размера хромофора, причем с увеличением размера хромофора длина волны возрастает, т. е. возникает более красное излучение. Свойства конкретного лазера на красителе определяются спектральными и молекулярными характеристиками используемого красителя. Нет адекватно^ теории для предсказания диэлектрических свойств полимеров, поэтому все экспериментальные данные коррелируют с физическими, механическими и молекулярными характеристиками на чисто эмпирической основе. В методе молекулярных орбиталей исходят из допущения, что связь возникает за счет перекрывания атомных орбиталей. Если любое число атомных орбиталей перекрывается, то вместо них появляется равное число новых орбиталей, называемых молекулярными орбиталями. Они отличаются от атомных орбита-лей тем, что электронные облака окружают уже не ядро одного атома, а ядра двух или нескольких атомов. В локализованной связи число перекрывающихся атомных орбиталей равно двум Показанные здесь орбитали не являются молекулярными орбиталями, а представляют собой базисный набор р-орбиталей. а — при дисротаторном замыкании цикла обращения знака не происходит; б — при конротаторном замыкании цикла происходит однократное обращение знака. Можно было бы показать любой другой базисный набор (например, набор, в котором две положительные доли располагаются над плоскостью, а две — под ней). Тогда могло бы измениться число обращений знака, но в любом случае дисротаторныи путь должен иметь четное, а конротаторный — нечетное число обращений знака. мости между атомными и молекулярными орбиталями особенно важно. Оно молекулярными орбиталями. зей, осуществляемых молекулярными орбиталями. Он называется поряд- натов), что над всеми составляющими ее молекулярными орбиталями можно говоря, делокализованными молекулярными орбиталями и эквивалент- Цис-конфигурация молекулы ДБТД характеризуется энергией напряжения, равной 39,15 ккал/моль, и молекулярными орбиталями с Евзмо = -10,56 eV и Енсмо = 1,26 eV. Дипольный момент составляет 4,76 D. светом с длиной волны 200-450 нм вызывает уже не только колебательные движения, как при ИК-облучении, но и перемещение электрона с одного энергетического уровня на другой, более высокий. При этом имеются в виду энергетические электронные уровни молекулы в целом. Рассмотрение молекулы как самостоятельного единого целого, а не простой совокупности атомов, осуществляется при помощи так называемого «метода молекулярных орбиталей». Этот метод предполагает, что электроны в молекуле принадлежат не отдельным атомам, а всей молекуле. То же относится, естественно, и к энергетическим уровням электронов, которые называются молекулярными орбиталями (МО). МО-это математическое понятие, абстрактное и справедливое только в рамках теории МО. Каждая молекула имеет некоторое число МО, которые по энергии располагаются «лесенкой». Они могут быть свободными или занятыми. В молекулах органических соединений обычно есть как свободные, так и занятые МО. На рис. 1.7 показан пунктиром несвязывающий уровень (несвязывающая МО). На несвязывающей орбитали находятся, например, неподеленные пары электронов. Эта орби-таль не связывает никакие атомы: Ниже по энергии, чем несвязывающая МО, находятся связывающие, а выше-разрыхляющие, или антисвязывающие. которая для радикалов всех типов, как и для молекул, определяется характером и степенью перекрывания молекулярной орбитали, занятой неспаренным электроном (одноэлектронной молекулярной орбитали — ОЭМО), с молекулярными орбиталями других типов, которые имеются в данном радикале, и с высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) радикала [25]. Взаимодействие этих граничных орбиталей и обусловливает термодинамическую устойчивость радикалов всех типов. светом с длиной волны 200-450 нм вызывает уже не только колебательные движения, как при ИК-облучении, но и перемещение электрона с одного энергетического уровня на другой, более высокий. При этом имеются в виду энергетические электронные уровни молекулы в целом. Рассмотрение молекулы как самостоятельного единого целого, а не простой совокупности атомов, осуществляется при помощи так называемого «метода молекулярных орбиталей». Этот метод предполагает, что электроны в молекуле принадлежат не отдельным атомам, а всей молекуле. То же относится, естественно, и к энергетическим уровням электронов, которые называются молекулярными орбиталями (МО). МО-это математическое понятие, абстрактное и справедливое только в рамках теории МО. Каждая молекула имеет некоторое число МО, которые по энергии располагаются «лесенкой». Они могут быть свободными или занятыми. В молекулах органических соединений обычно есть как свободные, так и занятые МО. На рис. 1.7 показан пунктиром несвязывающий уровень (несвязывающая МО). На несвязывающей орбитали находятся, например, неподеленные пары электронов. Эта орби-таль не связывает никакие атомы: Ниже по энергии, чем несвязывающая МО, находятся связывающие, а выше - разрыхляющие, или антисвязывающие.  Морфологическая структура Морфологии полимеров Муравьиного альдегида Максимальное перекрывание Максимального использования Максимального перекрывания Максимально допустимого Максимально возможной Магниевые производные |
- |
Навигация