|
|
|
Главная --> Справочник терминов Молекулярным движением Проведенные исследования позволили установить характер влияния условий проведения процесса полимеризации на молеку-лярно-массовое распределение и содержание разветвленных макромолекул и сшитых структур для основных типов каучуков, получаемых методом эмульсионной полимеризации (сополимеры бутадиена со стиролом и а-метилстиролом) и полимеризацией в растворе под действием комплексных катализаторов (цыс-поли-бутадиен и цис-полиизопрен) и предложить рациональные пути получения этих каучуков с оптимальными молекулярными параметрами (см. гл. 3, 4). Для эластомеров установление корреляций между их молекулярными параметрами и свойствами самих полимеров в массе является лишь частью проблемы, стоящей в этой области, поскольку в целом она включает в себя также изучение соответствующих закономерностей для смесей полимеров с наполнителями и для вулканизатО'В. Каучуки СКД-2 и СКД-3 характеризуются близкими молекулярными параметрами, что позволяет рассмотреть их совместно в сопоставлении с каучуками СКДЛ и СКД. Отличительной особенностью СКД-2 («кобальтовый») и СКД-3 («никелевый») является повышенное содержание цмс-1,4-звеньев и значительная разветвленность полимерных цепей. Приведенные выше данные свидетельствуют о непосредственной связи технических свойств полибутадиенов с их молекулярными параметрами: микроструктурой, молекулярной массой, молекуляр-но-массовым распределением и разветвленностью полимерных цепей. Однако качество СК до настоящего времени оценивается большим числом показателей, характеризующих технологические и физико-механические свойства резиновых смесей и их вулкани-затов. Оценка качества каучуков, и в частности бутадиеновых, по их молекулярным параметрам представляется более точной и объективной, но количественное определение молекулярной массы, ММР и разветвленное™ требует применения сложной (и дорогостоящей) физической аппаратуры, трудоемких методов и поэтому не нашло применения в промышленной практике. В последние годы был проведен цикл исследований, показавших, что достаточно Наиболее важными молекулярными параметрами, которые определяют технологические свойства полимера, являются молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, степень разветвления и сшивания. СКИ с широким молекулярно-массо-вым распределением характеризуется лучшими технологическими свойствами по сравнению с аналогичными полимерами, отличающимися более узким ММР. Функциональность и распределение по функциональности являются специфическими молекулярными параметрами жидких каучуков с концевыми функциональными группами [62, с. 201—235]. Эти показатели имеют чрезвычайно важное значение для качества эластомерных материалов, получаемых на основе жидких каучуков, так как отсутствие функциональной группы на конце полимерной цепи означает образование дефекта в сетке эластомера. Под функциональностью понимают среднее число (или массу) функциональных групп, приходящихся на одну полимерную молекулу. Вторрй вириальный коэффициент В связан с молекулярными параметрами цепей, а также С, [см. уравнение (2.33)] следующим соотношением: или химическими (постоянными) «поперечными связями». Большое разнообразие макроскопических механических свойств данных материалов обусловлено различиями молекулярной структуры (кристалличностью или надмолекулярной организацией) и молекулярными параметрами, например различиями в структуре цепи, в межмолскулярном притяжении сегментов, их подвижности или плотности сшивки. К сожалению, данные Усталостное разрушение волокна широко исследовали также Преворсек, Лайонс и др. Ссылки на многие относящиеся к данному вопросу статьи даны в работе [78] . Под выносливостью авторы понимают время, требуемое для образования пустот в материале путем перераспределения молекулярных сегментов. Они получили кинетическое уравнение, связывающее число циклов до разрушения с различными механическими и молекулярными параметрами [78] . Проведенные исследования позволили установить характер влияния условий полимеризации на молекулярно-массовое распределение (ММР) и содержание разветвленных макромолекул и сшитых структур для основных типов каучуков и предложить рациональные пути получения полимеров с оптимальными молекулярными параметрами. Были выявлены закономерности связей между важнейшими элементами молекулярной структуры эластомеров и их свойствами в широком интервале температур. Установлены количественные корреляции между температурой стеклования и микроструктурой каучуков данного химического строения, изучен характер влияния ММР на температурный коэффициент эластичности для ряда каучуков, а также исследованы кристаллизационные процессы в эластомерах и пути их регулирования. Маллинз, исходя из феноменологического описания процесса деформации, считает, что деформационные свойства 'наполненных вулканизатов могут быть описаны моделью, согласно которой резина состоит из двух фаз, причем основная деформация происходит в «мягкой» фазе, имеющей деформационные характеристики ненаполненного вулканизата. Деформация увеличивает долю вул-канизата, находящегося в «мягкой» фазе, в результате деструкции относительно нерастяжимой «твердой» фазы. Такая простая модель позволяет объяснить не только размягчение наполненных резин при растяжении, но и резкий подъем кривой напряжение — деформация при растяжениях, близких к максимальным. Резкий, подъем вызывается тем, что вулканизат в «мягкой» фазе подвергается высоким деформациям, близким к максимальным. Недостаток этой модели заключается в том, что предположение о «жестких» и «мягких» областях не связывается с реальными молекулярными параметрами полимера. На температурной зависимости интенсивности РТЛ могут возникнуть один или несколько максимумов, что указывает на наличие одного или нескольких типов ловушек в данном облученном веществе. Для неорганических веществ эти максимумы в общем случае не связаны с их молекулярной подвижностью. Характерной особенностью РТЛ органических веществ, в первую очередь полимеров, является то, что максимумы свечения на кривой РТЛ находятся в тех интервалах температур, где имеют место различные кинетические и структурные переходы, обусловленные размораживанием подвижности отдельных звеньев и сегментов макромолекул, а также молекулярным движением в некристаллических и кристаллических областях полимера. Интенсивность РТЛ существенно увеличивается, когда возникает подвижность отдельных частей макромолекул. При этом характер температурной зависимости интенсивности РТЛ связан с особенностями структуры полимеров и термомеханической предыстории образцов [9.1]. Для некристаллических полимеров на графиках зависимости интенсивности / излучения от температуры появляются максимумы в областях кинетических переходов. В случае кристаллических полимеров соответствующие максимумы на кривых I=f(T) появляются в областях кинетических и фазовых переходов, а также и полиморфных превращений. На кривой РТЛ для полиэтилена высокого давления (ПЭВД) (рис. 9.4) четко проявляются три максимума свечения. Это означает, что в данном полимере существует три области перехода, каждая из которых характеризует определенный релаксационный процесс. Максимум при температуре —53° С (а-процесс) характеризует движение в некристаллических областях полимера и соответствует размораживанию сегментальной подвижности. Максимум при температуре —106° С обусловлен молекулярным движением в дефектных областях кристаллитов полиэтилена. Самый низкотемпературный максимум при —146° С связан с молекулярным движением в кристаллических областях полиэтилена. На практике уменьшение второго момента наблюдают при повышении температуры образца и увеличении частот, связанных с молекулярным движением (рис. 20.20) . Механические потерн обусловлены в основном наличием аморфной фазы и проявляются при Гс (а-переход). Высота пикз потерь снижается с ростом степени кристалличности. Дополнительно к этому пику потерь в аморфной фазе появляется пик потерь сск при Тс<Т<Тнл, обусловленный процессами, протекающими в кристаллической фазе Он может быть результатом деформаций проходных цепей, связывающих ламели, т, е. дефектных областей. С ростом длины складок этот переход сдпи-гается ближе к Тпл- Например, в высокоэластическом полиэтилене а" переход проявляется при 373 К, а в разветвленном ПЭ с меньшей степенью кристалличности — при 333 К. Иногда появляется пик (-у) при 7"<7"с, связанный с молекулярным движением в кристалле. новном молекулярным движением, зависящим от кинетической энергии- XI. 1.5. Механизм релаксации. Связь с молекулярным движением XI. 1.5. Механизм релаксации. Связь с молекулярным движением 257 На практике уменьшение второго момента наблюдают при повышении температуры образца и увеличении частот, связанных с молекулярным движением (рис. 20.20) . а-Релаксация обусловлена молекулярным движением в кристаллических участках при 80—160 °С, (3-релаксация зависит от микроброуновского движения в аморфных участках цепи (температура от —40 до —70 °С). Диэлектрические свойства. По диэлектрическим показателям сополимер ТФЭ—ГФП несколько уступает ПТФЭ, од- Ю -нако значения показателей высоки и мало зависят от температуры и частоты (рис. III. 10, III. 11). Обнаружено два максимума тангенса угла диэлектрических потерь при 100 и около 20 °С. Эти максимумы tg" б соответствуют а- и [3-ре-лаксации и связаны с молекулярным движением цепей сополимера [24]. Небольшое понижение диэлектрической проницаемости с повышением температуры связано с уменьшением плотности сополимера при нагревании. Электрическая прочность сополимера снижается с увеличением толщины образца, но даже при большой толщине достаточно высока. Стойкость к вольтовой дуге значительна, при дуговом разряде на поверхности втором способе рассмотрения говорят об упорядоченности, определяемой ориентацией магнитных диполей, которая обусловлена наличием ядерных спинов. Таким образом, полимер можно рассматривать как некоторое сочетание двух систем: решетки и системы спинов. Эти системы слабо взаимодействуют между со-бой, так как магнитные диполи (магнитные моменты ядер) обычно значительно сильнее взаимодействуют с внешним магнитным полем, созданным магнитом при проведении эксперимента по ЯМР, чем между собой (Яо^Ялок)- Поляризация магнитных 1моментов ядер при приложенном внешнем магнитном поле оказывает решающее воздействие на ориентацию спинов в полимерной среде, и тепловое движение атомов лишь слабо влияет на порядок в расположении спинов. Если приложить магнитное поле к полимерной среде, обладающей ядерными магнитными моментами, а затем убрать его, то начнется спад магнитной поляризации ядер, обусловленный их тепловым движением. Явление спин-решеточной релаксации и представляет собой спонтанный спад магнитной поляризации в отсутствие внешнего поля, обусловленный тепловым движением атомов. Несмотря на то, что характерные времена теплового движения в полимерах достаточно малы и не превышают 10~5—10~10 с, время спин-решеточной релаксации Т\ обычно велико и составляет несколько секунд или минут. Причиной этого является слабое взаимодействие между системой спинов и решеткой. Казалось бы, что тепловое движение атомов должно достаточно быстро изменить взаимодействие между магнитными моментами ядер, однако в силу того, что энергия такого взаимодействия значительно меньше общей энергии магнитных диполей, которые были поляризованы внешним магнитным полем, то элементы полимерных цепей должны подвергнуться многократным переориентациям, прежде чем заметно уменьшится общее магнитное взаимодействие. Спад вектора намагниченности (которая была обусловлена ориентацией ядерных магнитных моментов) представляет собой процесс перехода « равновесию между системой спинов и решеткой. Спин-решеточная релаксация, связанная с молекулярным движением, наблюдается наиболее отчетливо, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой  Морфологические структуры Московского государственного Максимальное использование Максимальное расстояние Магистральным газопроводам Максимально допустимых Максимально возможный Максимально возможного Максимальную активность |
- |
Навигация