|
|
|
Главная --> Справочник терминов Молекулярным орбиталям В 1960 г. в США для химических синтезов (кроме ацетона) было использовано около 14% всего изопропанола. В дальнейшем ожидается увеличение удельного веса этих производств за счет внедрения новых синтезов на основе изопропанола. Таковыми являются бесхлорный метод получения глицерина через акролеин и аллиловый спирт и получение перекиси водорода окислением изопропанола молекулярным кислородом. Развитие этих синтезов увеличит объем потребления изопропилового спирта. Так, соляная кислота не окисляется молекулярным кислородом, бромово дородная окисляется очень медленно, а иодоводородная (на свету) легко: 7. Некоторые олефины (в особенности ди- и полиолефины) склонны к аутоокислению, т. е. самопроизвольно соединяются с молекулярным кислородом. При этом большей частью получаются гидроперекиси, образование которых связано с цепными реакциями, инициируемыми каким, нибудь радикалом (RO- Гидроперекисная группа всегда становится Определенный интерес представляет образование свободных радикалов в ненасыщенных каучуках в атмосфере озона при воздействии напряжения. На основных этапах описанной выше реакции озона с ненасыщенными связями полимера свободные радикалы не образуются. Однако в ц«с-полибутадиене, натуральном каучуке и акрилонитрил-бутадиеновом каучуке было получено большое число кислотных радикалов [206, 208]. В качестве одной из возможных причин образования этих радикалов из озонидов или амфотерных ионов можно назвать неизвестные вторичные этапы деградации, возможно связанные с отделением водорода или миграцией протона [197, 206, 208]. Другая возможная причина образования радикалов, без сомнения, связана с разрывом недеградированных молекул каучука и взаимодействием этих основных радикалов с молекулярным кислородом. Концентрация свободных радикалов в бутадиеновом и акрилонитрил-бутадиеновом каучуках характеризуется такой же зависимостью от деформации и концентрации озона, как и визуальные повреждения материала, т. е. поверхностные трещины в образцах каучука, деградирующего в атмосфере озона. Следует упомянуть следующие существенные результаты [206, 208]: Первое из них принадлежит Цветановичу [16], изучившему в 1955 г. взаимодействие атомов кислорода (получающихся при фотосенсибилизи-рованном ртутью распаде N20) с этиленом. В продуктах реакции практически не был найден формальдегид, который является основным продуктом окисления этилена молекулярным кислородом. И действительно, добавка последнего к реагирующей смеси (т. е. к С2Н4+ О) приводила к образованию формальдегида. Таким образом, опыты Цветановича свидетельствуют о том, что механизм обычного окисления углеводородов, по-видимому, не включает в себя атомы кислорода — во всяком случае основная цепь окисления развивается без их участия. Второе исследование, выполненное Н. А. Клейменовым, И. Н. Антоновой, А. М. Марковичем и А. Б. Налбандяном [17], появилось в 1956 г. Авторы изучили окисление метана в присутствии атомов кислорода, получавшихся термическим распадом озона. Опыты проводились с эквимолекулярной смесью метана с молекулярным кислородом, к которой добавлялся озон в количестве 1,45%. При температуре 200° С в продуктах реакции были найдены алкильные перекиси. Это означает, что окисление протекало так же, как и при фотосенсибилизированном ртутью окислении метана без добавки озона. Следовательно, механизмы в обоих случаях должны быть близкими и различаться только в реакциях инициирования. Так как образование алкилгидроперекиси происходит по схеме: 547. Реакция получения уксусной кислоты окислением ацетальдегида молекулярным кислородом идет по радикально-цепному механизму. Напишите уравнения реакции получения надуксусной кислоты и образования из нее уксусной кислоты. 1831. Напишите уравнения реакций фурана: 1) с ма-леиновым ангидридом, 2) с молекулярным кислородом. так как полимерные радикалы легко реагируют с молекулярным кислородом. Это приводит к образованию дополнительного количества радикалов, развивающих цепь окислительных реакций. Развитие реакционной цепи происходит в результате взаимодействия пероксидно-го радикала ROO (реакция 2) с молекулой полимера (реакция 3). Пероксидный радикал стабилизуется, отрывая подвижный атом водорода от молекулы полимера. При этом вновь образуется полимерный радикал, взаимодействующий с молекулярным кислородом. свободными радикалами окислительной цепи, но и с молекулярным кислородом: Очевидно, в этом случае могут возникать перекрывания атомов 1 :2, 3 :4, 5 :6 или 1 : б, 5 : 4, 3 : 2, приводящие к структурам, соответствующим структурам Кекуле Vila и VII6. В действительности же любая из р-орбиталей может перекрываться в обоих направлениях, в результате чего возникают делокализо-ванные молекулярные орбитали (ср. бутадиен). Шесть атомных /7-орбиталей могут дать шесть молекулярных орбиталей (п атомных орбиталей всегда приводят к п молекулярным орбиталям), энергетические уровни которых схематически могут быть выражены следующей схемой: Очевидно, в этом случае могут возникать перекрывания атомов 1 : 2, 3 : 4, 5 : б или 1 : б, 5 :4, 3 : 2, приводящие к структурам, соответствующим структурам Кекуле Vila и VII6. В действительности же любая из р-орбиталей может перекрываться в обоих направлениях, в результате чего возникают делокализо-ванные молекулярные орбитали (ср. бутадиен). Шесть атомных /7-орбиталей могут дать шесть молекулярных орбиталей (п атомных орбиталей всегда приводят к п молекулярным орбиталям), энергетические уровни которых схематически могут быть выражены следующей схемой: которое определяет электронную плотность на атоме г как результат суммирования произведений числа электронов на каждой орбитали на квадрат коэффициента при атоме г на каждой орбитали до всем занятым молекулярным орбиталям. Для иллюстрации рассмотрим метальный катион +СН3, расчет которого можно легко выполнять: в приближении ППДГ1/2. Если пренебречь 1.5-орбиталью углерода, то для волновых функций семи молекулярных орбиталей, являющихся результатом комбинации трех l-s-орбиталей атомов водорода с 2*, %рх, 2рц и 2/?г-ор-биталями углерода, расчет дает коэффициенты, представленные в табл. 1.9. При такой ориентации молекулы обнаруживается, что метан обладает тремя осями симметрии второго порядка, по одной вдоль каждой из осей х, у и z. Вследствие такой симметрии молекулы соответствующие молекулярные орбитали метана должны обладать симметрией по отношению к тем же осям. Существует две возможности: орбита ль может оставаться неизменной при вращении на 180° вокруг оси (она симметрична) или она может превращаться в орбиталь идентичной формы, но противоположного знака при выполнении операции симметрии (она антисимметрична). 25-Орбиталь углерода симметрична по отношению к каждой оси, но каждая из трех 2р-орбиталей антисимметрична к двум из осей и симметрична по отношению к одной оси. Комбинации, которые приводят к молекулярным орбиталям, удовлетворяющим этим требованиям симметрии, показаны ниже. Вклады атомных орбиталей. Для каждой индивидуальной молекулярной орбитали сумма квадратов коэффициентов по всем составляющим ее атомным орбиталям равна единице. Для каждой инднаидуальной атомной орбитали сумма С по всем молекулярным орбиталям, в которые она вносит вклад, тоже равна единице. Это обязательное требование для нормализованных (удовлетворяющих принципу квантования) орбиталей. Коэффициенты, характеризующие вклады отдельных атомов в каждую молекулярную орбиталь, можно вычислить по уравнению (2.10). Распределение электронов в четных альтернантных углеводородах. Согласно правилу 4 (раздел 2.4.2), для каждой атомной орбитали сумма квадратов коэффициентов ^С2 по всем молекулярным орбиталям равна т.д. раз, будут односторонними. В приложении к молекулярным орбиталям двусторонние системы называются хюккелевскими, а односторонние мебнусовскими. Первый тип перекрывания, показанный на рис. 2-12, представляет собой перекрывание между s- и р-орбиталями. Обратите внимание: на рисунке взаимодействие между этими орбиталями происходит вдоль главной оси /ьорбиталп. При таком расположении s- и р-орбиталей достигается максимальное их перекрывание. (Увеличение перекрывания весьма существенно, так как увеличивается прочность связи. Это пример принципа максимального перекрывания.) Перекрывание атомных s- и р-орбиталей приводит к двум молекулярным орбиталям, из которых одна является связывающей, а другая — разрыхляющей. Поскольку эти орбитали обладают круговой симметрией, их обозначают о" и 0* соответственно. Тип перекрывания, обусловливающий их возникновение, называется 0-перекрываиием. Второй тип перекрывания, показанный на рис. 2-12, предполагает наличие двух р-орбиталой, главные оси которых коллипеарны (т. е. лежат на одной прямой). Как п в предыдущем случае, перекрывание приводит к одной связывающей и одной разрыхляющей молекулярным орбиталям. (Энергия связывающей молекулярной орбитали ниже, а разрыхляющей — выше энергии изолированной атомной р-орбитали.) Поскольку эти орбиталп обладают также круговой симметрией, они обозначаются а и а* соответственно. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В ПРИМЕНЕНИИ К 1,3-БУТАДИЕН У. Одним из методов описания распределения л-электрошюй плотности в 1,3-бутадиене является метод молекулярных орбиталей. Выделим а-фраг-мент, содержащий электронные пары и четыре р-орбитали. Взаимодействие этих р-орбиталей (что можно представить комбинацией волновых уравнений) приводит к новым молекулярным орбиталям (МО) интересующей нас сопряженной системы. Каждая из этих молекулярных орбиталей охватывает все четыре атома углерода. атомных орбиталей разделенных атомов к молекулярным орбиталям  Максимальной температуре Мостиковой структуры Максимальное напряжение Максимальное содержание Максимального количества Максимально допустимой Максимально возможным Максимально возможному Максимумы поглощения |
- |
Навигация