Главная --> Справочник терминов


Молекулярным водородом В настоящем изложении мы попытаемся сформулировать некоторые общие принципы и систематизировать имеющиеся экспериментальные данные, которые позволяют связать поведение рассматриваемых систем с молекулярным строением исходных кау-чуков. При таком рассмотрении параметры наполнителя и тип вулканизующей группы считаются фиксированными. Влияние последних двух факторов рассматривается в отдельных монографиях [1—3].

Для непластицирующихся полимеров вязкость смеси определяется молекулярным строением исходных каучуков. Ньютоновская вязкость линейных полимеров при равной молекулярной массе увеличивается в ряду сополимер этилена с пропиленом > > цис-полибутадиен > цыс-полиизопрен. 'Однако многочисленные экспериментальные данные показывают, что течение большинства высокомолекулярных эластомеров не является ньютоновским; их вязкость уменьшается при повышении скорости или напряжения сдвига. Этот эффект выражен тем сильнее, чем шире ММР и больше средняя молекулярная масса данного эластомера. Наличие разветвленных макромолекул и гетерогенных структур (полимерных частиц) усиливает влияние скорости сдвига на вязкость. При этом в области малых скоростей сдвига вязкость таких поли-

Процесс структурообразования в полимерах весьма многообразен. Одной и той же степени кристалличности соответствуют различные области упорядочения и различные надмолекулярные структуры. При этом любая надмолекулярная структура определяется молекулярным строением полимера и условиями его получения (скоростью охлаждения, временем выдержки в расплаве и числом переплавок),, причем прогрев полимера (термическая предыстория) оказывает большое влияние на процесс структурообразования на всех стадиях.

методами в интервалах температур, где реализуются процессы стеклования — размягчения и кристаллизации — плавления, показывает, что значения 7С и Граям определяются не только химическим составом и молекулярным строением, но и степенью их кристалличности.

Оптические свойства полимеров прежде всего связаны с их химическим составом и молекулярным строением. В соответствии с этим оптические методы находят применение как при установлении особенностей строения полимеров (инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия), так и при изучении механизмов их молекулярной подвижности (поляризованная люминесценция, радио-термолюминесценция).

Гуттаперча является веществом, в химическом отношении родственным каучуку; чистая гуттаперча имеет тот же состав, но отличается от каучука молекулярным строением и физическими свойствами.

Между температурой плавления вещества и его молекулярным строением оцествует определенная зависимость. Замечено, что вещества с симметричными олекулами плавятся при более высокой температуре, чем вещества менее снм-гтричного строения. Так, например, парафины нормального (неразветвленного) •роения имеют более высокую температуру плавления, чем нх изомеры. У сте-юизомерных соединений транс-изомер, как правило, плавится при более высо->й температуре [например, для малеиновой кислоты (цис-форш) т. пл. iO"C, а для фумаровой кислоты (rpawc-форма) т. пл. 287°С].

низкомолекулнрных аналогов. Так, у полиэтилена ячейка идентична ячейке кристаллических «-парафинов. Конформацня звеньев V ячейке соответствует минимуму внутримолекулярной энергии, определяется силами внутримолекулярного взаимодействия или водородными связями, т, е. молекулярным строением полимера, и очень часто совпадает с конформацней изолированной молекулы Однако полимерные кристаллы характеризуются рядом особенностей.

Эксплуатационные свойства полимерных материалов определяются молекулярным строением. Различают однородные по мономерному составу полимеры (гомопо-лимеры), например полиэтилен, и неоднородные (сополимеры), например поливинилацетат. И те, и другие могут быть линейного, разветвленного или сетчатого типа.

Величина Y имеет размерность энергии; это поверхностная энергия, необходимая для образования новой поверхности при разрастании дефекта в образце. Пытались установить связь этой величины с молекулярным строением материала. Ввиду сложности молекулярной структуры полимерных материалов определение теоретического значения у представляет значительные трудности. Необходимо было сделать некоторые упрощающие допущения. Хотя эти допущения 4 обусловливают получение верхнего предела значений у и основаны на предположении о разрыве только ковалентных химических связей, расчетное значение у оказывается все же намного ниже величины, полученной на основании экспериментальных данных [341, с. 107]. Аналогичные расчеты были сделаны для других материалов [347; 348, с. 5101. Экспериментальные и теоретические значения поверхностных энергий разрушения при 298 К (в Дж/м2) приведены ниже:

Очевидно, что причина несоответствия экспериментальных данных предсказаниям теории заключается в использовании неоправданных допущений. Это относится к исключению при рассмотрении теории эффектов, связанных с молекулярным строением цепей и межмолекулярным взаимодействием между ними.

Редукторы для восстановления молекулярным водородом . . . 290

Восстановление сернистыми щелочами протекает в присутствии сернистого натрия, п.дросульфлда и полисульфидов натрия; восстановление нитросоединений молекулярным водородом проводится в присутствии катализаторов.

4) для восстановления молекулярным водородом.

Восстановление нитросоединений молекулярным водородом проводится в жидкой или в паровой фазе в присутствии твердых катализаторов. Восстановление в жидкой фазе происходит под давлением в аппаратах, называемых автоклавами (при периодических процессах) или в колоннах (при непрерывных процессах). Восстановление в паровой фазе проводится в специальных контактных аппаратах (конверторах). Автоклавы и контактные аппараты рассматриваются в XI и XII главах книги.

Каталитическое гидрирование а,^-непредельных карбонильных соединений молекулярным водородом в присутствии металлов VIII группы протекает менее избирательно и более трудно, чем в случае соединений с изолированной кратной связью. При частичном гидрировании а,^-непредельных альдегидов образуется смесь предельных альдегида и спирта. Отсюда можно сделать вывод, что в данном случае кратная углерод-углеродная связь присоединяет водород быстрее, чем карбонильная группа.

Практически все соединения, включающие азотсодержащие функциональные группы, могут быть восстановлены до аминов молекулярным водородом на катализаторе (Pt, Pd, Ni) или натрием в спирте:

Нитробензол восстанавливают до анилина сероводородом (реакция Зинина), чугунной стружкой в кислой среде (НС1), оловом в соляной кислоте, молекулярным водородом на катализаторе (Ni).

Хотя в настоящее время разработаны различные пути снижения скорости коксообразования (гидрирование молекулярным водородом ненасыщенных углеводородов — предшественников кокса, модификация катализаторов окислами щелочных металлов Се, К, Li, использование цепных ингибиторов коксообразования, например меркаптанов, и т. п.), все еще остается необходимой окислительная регенерация катализатора. Она осуществляется путем выжигания кокса воздухом, смесью воздуха'с азотом или паровоздушной смесью; основными продуктами такой газификации углеродистых отложений являются СО, СО2, Н2О.

Механизм восстановления металлами или каталитического гидрирования молекулярным водородом аналогичен восстановлению-карбонильных соединений (ср. разд. Г, 7.1.8).

А. Гидрирование молекулярным водородом.

Методы восстановления обычно разделяют на две группы: восстановление молекулярным водородом в присутствии катализаторов - гидрирование и восстановление прочими неорганическими и органическими реагентами - „химическое" восстановление. Методы второй группы весьма разнообразны и различаются между собой природой восстановителя, экспериментальными условиями и механизмом реакций, областью применения. Каталитическое гидрирование, напротив, представляет, по существу, единый синтетический метод, базирующийся на применении простейшего и универсального восстановителя, ограниченного круга катализаторов и отличающийся значительной общностью техники эксперимента при широком диапазоне изменений отдельных параметров химического процесса.




Морфологии полимеров Муравьиного альдегида Максимальное перекрывание Максимального использования Максимального перекрывания Максимально допустимого Максимально возможной Магниевые производные Максимума напряжения

-