Главная --> Справочник терминов


Молекулярная подвижность Молекулярная перегруппировка, которая включает образование новой а-связи между ранее непосредственно не связанными атомами, а также разрыв соответствующей ст-связп.

Так как молекулярная перегруппировка представляет собой активационный процесс, то время молекулярной релаксации, отнесенное к одной кинетической единице, выражается уравнением

Так как в жидкостях молекулярная перегруппировка представляет собой активационный процесс, время молекулярной релаксации приближенно выражается уравнением T=Toexp[?//(feT)], где U — энергия активации перегруппировки, вызванная наличием энергетических структурных барьеров, зависящих от температуры Т и давления р. Для жидкостей температурная зависимость энергии активации, по Шишкину [2.2], выражается следующей формулой:

Молекулярная природа обоих процессов стеклования едина и заключается в потере кинетическими единицами вещества подвижности при относительно низких температурах или высоких частотах. Различие между обоими видами стеклования вытекает из отличия характера физического воздействия на материал (в одном случае охлаждение, а в другом — периодическая нагрузка) . С понижением температуры время т, в течение которого происходит элементарная молекулярная перегруппировка, возрастает настолько, что становится больше периода колебания внешней силы (происходит механическое стеклование) или больше времени наблюдения (происходит структурное стеклование).

Конденсация дифениламина с ацетоном во многом зависит от условий, главным образом от температуры. При 120—150 °С реакция идет с образованием 4,4'-дианилиж>2,2'-дифепилпропана(1). При 160—180 СС образуется главным образом п-иэонроненилдкфе-ииламиц(П). Быте 200°С происходит молекулярная перегруппировка промежуточного продукта II с образованием гетероциклических соединений акриданового ряда. Практически уже при 260 °С конденсация дифениламина е анетолом завершается с образованием 5,5-дим ети л акр ид аи а (111).

Пиролизом продукта конденсации при 300—350сС в присутствии веществ, каталиэирущих саму реакцию [НО], можно увеличить вязкость продукта в 3,5 и более раз. Механизм пиролиза не установлен, можно лишь предположить, что при атом происходит молекулярная перегруппировка. Продукт конденсации дифепилт ямина с ацетоном, полученный в растворителе {чаще всего в изо-пропалоле}, тоже имеет повышенные вязкость и температуру плавления (178—191 СС) [111,

группа, необходима молекулярная перегруппировка. Если один

Понятие «молекулярная перегруппировка» объединяет целый ряд различных явлений, которые по своей сущности сильно различаются. С методической точки зрения, основной интерес представляет, однако, не механизм различных перегруппировок, а их исходные и конечные продукты.

В случае легко разлагающихся соединений, во избежание слишком бурного течения реакции, полезно вести работу при низких температурах. Так например из а-пинена и газообразного хлора при темперетуре —15 до —20е образуется дихлорид, трицикленхлорид 104 (при этом происходит молекулярная перегруппировка).

Молекулярная перегруппировка, происходящая в процессе декарбоксилирования 1-фенил-5-амино-1,2,3-триазолкарбоновой-4 кислоты до 4-анилино-

Если это наблюдение не будет опровергнуто дальнейшими исследованиями, то, следовательно, в одной из приведенных реакций, по-видимому в реакции Фалька, происходит молекулярная перегруппировка. Поэтому необходима строгая проверка строения оксадиазолов, полученных любыми методами.

Молекулярная подвижность в полимерах и их физические состояния. В ряду макроскопических свойств полимерных материалов, определяющих области их применения, особая роль принадлежит механическим свойствам. Они у полимеров являются уникальными, не характерными для обычных низкомолекулярных веществ. Это обусловило выделение высокомолекулярных соединений в особый класс материалов, поведение которых не может быть охарактеризовано на основе обычных представлений об агрегатных состояниях вещества. Как известно, в молекулярной физике эти состояния определяют в зависимости от интенсивности и характера теплового движения его основных структурных и кинетических единиц. В случае низкомолекулярных веществ оба типа единиц совпадают, для полимеров же такое совпадение не имеет места. .структурной единицей является макромолекула, но перемещение макромолекулы —• это не единовременный акт, а совокупность последовательных перемещений отдельных сравнительно независимых субчастей цепи — кинетических сегментов. Такой сегмент, содержащий от нескольких единиц до нескольких десятков мономерных звеньев, и является основным типом кинетических единиц в полимере.

молекулярная подвижность 39

Важное качественное подтверждение того, что интенсивность низкотемпературных релаксационных пиков, отражающая движение основной цепи (р- и ^-максимумы), связана с сопротивлением удару, было получено в работах [88—105]. Следует ожидать определенной корреляции указанных величин, благодаря тому что возросшая молекулярная подвижность

Различные экспериментальные наблюдения позволяют сделать вывод о том, что длительные периоды начала роста простой трещины и трещины серебра при низких значениях напряжения не просто вызваны уменьшением вероятности образования зародыша трещины в остальном не измененного материала. Природа изменений, происходящих на молекулярном уровне в процессе утомления образца, исследовалась разными авторами (например, [138, 143—147, 153]). Так, по затуханию колебаний торсионного маятника [138, 134—144] и методом ИК-поглощения [138] были исследованы молекулярная подвижность, взаимодействие молекул и их роль в поглощении энергии; путем измерений плотности и методом рассеяния рентгеновских лучей [144—146], а также путем применения образцов с различной молекулярной массой [153] были исследованы упаковка молекул и дефектность структуры, а с помощью кинетики рекомбинации захваченных свободных радикалов [146] было исследовано изменение морфологии материала. Результаты, полученные с помощью этих различных экспериментальных методов, характеризуют упорядочение молекул, но еще не позволяют получить количественные значения пределов усталости.

и концевые группы в цепях или малые участки цепей и сегменты) до крупных (микроблоки, частицы активного наполнителя и т. д.) происходит либо путем перехода время от времени кинетических единиц из одного равновесного положения в соседнее (мелкие кинетические единицы и сегменты), либо путем распада и образования флуктуационных структур (микроблоки), либо путем отрыва стабильных коллоидных частиц друг от друга и их диффузии (частицы наполнителя, глобулы в расплавах * и концентрированных растворах полимеров). Скорость указанных процессов зависит от сил взаимодействия между частицами, величины потенциальных барьеров, разделяющих два соседних равновесия, размеров релаксаторов и температуры. Молекулярная подвижность релаксаторов характеризуется двумя временами жизни (см. стр. 71): временем

В последнее время стал актуальным вопрос: какую роль в термодинамике и статистике равновесной высокоэластической деформации играет надмолекулярная организация? Для ответа на него необходимо напомнить, что в некристаллических эластомерах микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуационное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным, конечным временем жизни (см. гл.'I). Так, для каучуков и резин время жизни надмолекулярных образований при 20 °С обычно заключено в интервале 102—104 с, а при повышенных температурах становится намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того, чтобы судить о 'достижении системой равновесного состояния, время наблюдения за свойствами эластомера должно превышать время жизни упорядоченных микроблоков. По этой причине для описания свойств равновесного состояния оказывается пригодной модель хаотически переплетенных цепей без прямого учета надмолекулярных структур флуктуационной природы. В то же время, при изучении равновесных состояний частично закристаллизованных эластомеров следует учитывать надмолекулярные структуры, так как в этом случае кристаллические упорядоченные микрообласти суть термодинамически стабильные структуры. Аналогично, существенен учет в наполненных резинах других стабильных структурных единиц — частиц активного наполнителя. В этой главе в соответствии с произведенной «отбраковкой» в основном рассматриваются термодинамические свойства ненаполненных и незакристаллизованных эластомеров, так как природа высокоэластической деформации более сложных структур остается той же, но расчет высокоэластических напряжений сильно усложняется.

Глава 5. Молекулярная подвижность и вязкоупругие свойства полимеров .. 124

Молекулярная подвижность и структурные элементы полимеров ф Различные типы релаксационных переходов в полимерах

ных звеньев макромолекулы в растворе или в блочном высокоэластическом состоянии совпадают с конформациями звеньев в кристаллическом состоянии, где вдоль цепи имеется дальний порядок. Свободная макромолекула (в растворе или расплаве) лишена одномерного дальнего порядка, но имеет ближний порядок, примерно такой же, как и в кристаллическом состоянии. Следовательно, статистические сегменты макромолекул, определяемые характером ближнего порядка в цепи, сохраняют свои размеры и индивидуальность в различных структурных, состояниях (неупорядоченная структура — свободные сегменты, упорядоченные структуры — связанные сегменты и т. д.). Однако их молекулярная подвижность должна существенно зависеть от межмолекулярных взаимодействий, а следовательно, и от структуры, в которую входит данный сегмент. 1.1.3. Термодинамическая и кинетическая гибкости цепей

Часто возникает вопрос о том, какую роль в равновесной высокоэластической деформации играют надмолекулярные структуры в виде физических узлов сетки. Для ответа на этот вопрос необходимо учесть, что в некристаллических полимерах (эластомерах) структурные микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуа-ционное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным конечным временем жизни. Так, для каучуков.н резин время жизни надмолекулярных образований при 20° С характеризуется временем 102—104 с (Я-процессы), а при повышенных температурах оно намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того чтобы достичь равновесного состояния, практически надо наблюдать за

Глава 5. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ




Мостиковой структуры Максимальное напряжение Максимальное содержание Максимального количества Максимально допустимой Максимально возможным Максимально возможному Максимумы поглощения Максимумом температуры

-
Яндекс.Метрика