Главная --> Справочник терминов


Молекулярной диаграммы Поскольку центральный атом углерода в аллене находится в состоянии sp-гибридизации, его ру и рг-электроны движутся во взаимно перпендикулярных плоскостях, что обусловливает и соответствующую стереохимию Q —С2 и С2—С3 я-связей. В таком случае группы R'CR" лежат также перпендикулярно друг другу. Это приводит к молекулярной асимметрии, которая и была подтверждена синтезом оптически активного аллена:

рального центра, за счет хиральности структуры всей молекулы в целом. В этом случае говорят о молекулярной хиральности (молекулярной асимметрии). Типы молекулярной асимметрии очень разнообразны, подробнее мы с ними будем знакомиться постепенно, пока же ограничимся некоторыми наиболее характерными примерами. В этих примерах геометрической причиной оптической активности будет либо хиральная ось, либо хиральная плоскость. Понятия эти нелегко определить, лучше иллюстрировать их примером. Две антиподных хиральных оси изображены на схемах XXII и XXIII. Наблюдатель, движущийся слева направо по схеме XXII вдоль изображенной оси, сначала увидит темное поле под собой, затем справа от себя. Двигаясь в обратном направлении, наблюдатель увидит то же расположение темных полей (при этом весь рисунок придется повернуть по оси хиральности на 90° по часовой стрелке, и мы перейдем к ориентации, показанной на схеме ХХПа). Схемы XXIII и XXIIIa изображают антиподные хиральные оси:

С помощью асимметрического синтеза этого же типе был получен гранс-циклооктен и тем самым открыт новыг вид молекулярной асимметрии.

Может показаться, что в соединении XXIX трет-бутильная группа как симметричный заместитель не может создать молекулярной асимметрии. В действительности же существуют две атропоизомерные зеркальные формы, пространственное строение которых следующее:

Интересный пример молекулярной асимметрии наблюдался у оксима тропанона [23]. Сам тропанон — соединение симметричное (плоскость симметрии проходит через атом азота, углерод С-3 и середину связи С-6—С-7). При превращении же в оксим из-за пирамидального строения оксимного азота симметрия нарушается и появляется возможность существования оптически активных форм, как в рассмотренном ранее

Оптической активностью в результате заторможенной инверсии обладает и 2-метил-3,3-дифенилоксазиридин XXXV. Совершенно напрасно авторы [53], получившие это оптически активное соединение, говорят о молекулярной асимметрии: речь идет о самом настоящем асимметрическом атоме пирамидального трехвалентного азота.

На примере соединения XI показана возможность возникновения молекулярной асимметрии спиранового типа с фосфором в качестве узлового атома:

Своеобразный тип молекулярной асимметрии полипептидных" структур реализовал в своих работах Прелог с сотр. [23].

В работах Прелога этот тип молекулярной асимметрии, названный циклоэнантиомерией, рассмотрен прежде всего в общем виде, однако наглядное представление о нем лучше всего получить на конкретном примере. Рассмотрим для этого циклопептид — циклогексааланин, построенный из равного числа остатков (+)-аланина и (—)-аланина. Чередование остатков (+)- и (—)-аланина в циклопептиде может быть различным, есть среди них в частности и несимметричное расположение. Прежде чем изобразить его, условимся об обозначениях. Остаток (+)-аланина будем обозначать красным («жирным») кружком, остаток (—)-аланина — пустым (белым) кружком. Поскольку каждый из этих остатков

Для объяснения желтой окраски 5,10-дигидро-10-хлорфенарса-зина и родственных соединений (например, бромзамещенного и сульфата) были предложены альтернативные структуры (360) или (361), в которых протон гетероцикла находится у пятивалентного атома мышьяка. Существенное подтверждение обычной структуры (346; X = As) дал рентгеноструктурный анализ, с помощью которого показано, что эта молекула не вполне копланарна и имеет изгиб вдоль оси N—As (диэдрический угол 169°), а связь As—С!, которая лежит вне плоскости, имеет длину, близкую к длине связи As—С1 в дифенилхлорфосфине. Существование молекулярной асимметрии было показано получением двух (-(-)-бромкамфорсульфо-натов с различным оптическим вращением из бензопроизводного (362). В ряду феноксарсина диэдрический угол более острый; соединения (363; R = Me, Et, Ph) были разделены на энантиомеры, имеющие значительную оптическую стабильность. Рацемизация протекает в процессе реакций, затрагивающих атом мышьяка, например при кватернизации действием метилиодида или окислении соединения (363; R = Ph) до 10-оксида, который, впрочем, был разделен на энантиомеры.

4-нитропроизводное [(6), X = NOJ. Если эта молекула действительно неплоская, то ни-трозаместитель должен создать возможность для молекулярной асимметрии. Исходя из этого, нитропроизводное обрабатывали К- к. в бензоле с водоотделителем и получили циклическую диоксабороланкар-боновую кислоту (8) — соединение, которое можно непосредственно использовать для разделения на оптические изомеры. Карбо-новая кислота (8) образует с хинином кристаллическую соль, которая после четырехкратной кристаллизации (aD—37,4°), выделения органической кислоты и гидро-

Из молекулярной диаграммы бензола и нафталина

емой молекулярной диаграммы.

Из молекулярной диаграммы видно, что связи 1 — 2 и 3 — 4 почти двой-

На основании молекулярной диаграммы азулена можно, например,

Как видно из молекулярной диаграммы 2-диазо-1-нафтали-нона (рис. П.2), его хинондиазидная часть сильнее поляризована, чем бензольная; в последней заметно нарушена выравненность связей; 5-сульфохлоридная группа еще более поляризует молекулу, проявляя электроноакцепторное действие. Найдено соответствие между рассчитанными электронными плотностями и химическими сдвигами 13С в спектре ЯМР 13С нафтохинондиазида [6].

Порядки связей С]-С2 (Сз-Ct) и С2-Сз являются нецелочисленными и составляют, как видно из молекулярной диаграммы, 1,89 и 1,44 нм соответственно (рис.2.14). Принято считать, что порядок а-связи в алканах и их остатках (алкилах) всегда близок к единице. Следовательно, в бутадиене порядок тс-связи составляет 0,89 у Ci-C2 (Сз-Ct) и 0,44 У Cr-Сз- Более высокая тс-электронная плотность вблизи Ср и С4-атомов углерода по сравнению с С2- и Сз-атомами приводит к необычному типу реакций 1,4-, 1,6-, 1,8- присоединения и т. д., в которых происходит раскрытие п-связей не соседних электронов (например, 1,2-, 2,3-, 3,4- и т.д.), а крайних с перераспределением тс-электронной плотности:

Только молекулярная диаграмма решает этот вопрос правильно: указывает точно электронную плотность на связях и неиспользованное химическое сродство атомов. Из молекулярной диаграммы бутадиена (см. рис. 2.14) видно, что индекс свободной валентности (ИСВ) больше у крайних атомов С! и С4 (0,84), чем у средних С2 и С3 (0,40).

Особенно полезны молекулярные диаграммы для сложных би- и полициклических соединений. Выше приведена диаграмма для азулена. Его молекула представляет собой химическую комбинацию пятичленного циклического аниона — циклопентадиениланиона С5Щ и семичленного циклического тропилий-катиона С,Н,. Естественно, что в целом молекула нейтральна, однако, как видно из молекулярной диаграммы, она поляризована таким образом, что атомы пятичленного цикла несут эффективные отрицательные заряды (от -0,04, до -0,17), а атомы примыкающего к нему семичленного цикла несут, наоборот, избыточный положительный заряд (от +0,02 до +0,15). Поэтому реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование и др.) легко проходят в пятичленном цикле и не идут в семичленном.

друга, т. е. весьма значительно. Связи, соединяющие эти два бензольных ядра, по свойствам (длина, порядок связи, а следовательно, и энергия диссоциации) такие же, как в бензоле. Следовательно, среднее кольцо антрацена — растянутое кольцо бензола, а крайние кольца — несколько сплющенные бензольные ядра. Как следует из молекулярной диаграммы антрацена, максимально ненасыщена валентность у атомов Сд и С10. Эти атомы во многих реакциях (с Вг2,О2) являются реакционными центрами.

Как видно из молекулярной диаграммы, симметричная Н-связь практически выравнивает заряды на атомах кислорода и водорода. Диполъный момент такой димеризованной молекулы равен 0,18 D, энергии молекулярных орбиталей Евзмо = -8,12 eV и Енсмо = -1,18 eV. Энергия напряжения для димера равна 22,42 ккал/моль, а для отдельной молекулы в составе димера она составляет 11,21 ккал/моль. Общая длина во-дородносвязанного димера равна 4,71 нм.

Расчет, выполненный с помощью простого метода молекулярных орбиталей (ПММО) 2, показывает, что структура Vlr превалирует в карбоний-катионе Это очевидно из молекулярной диаграммы VII, согласно которой положительный эффективный заряд сосредоточен целиком на кислороде (Незначительный отрицательный заряд на углероде метиленовои группы отражает участие в сопряжении метоксильной группы, ее роль нами не рассматривается )

Существование нескольких граничных формул обусловливает наличие значительных затруднений, возникающих при попытке выразить распределение электронов в резонирующих структурах с помощью одной-единственной молекулярной диаграммы. Для этой цели могут быть использованы следующие два метода.




Максимальное использование Максимальное расстояние Магистральным газопроводам Максимально допустимых Максимально возможный Максимально возможного Максимальную активность Максимуме поглощения Мальтазной активности

-
Яндекс.Метрика