|
|
|
Главная --> Справочник терминов Молекулярной неоднородности Легко заметить, что при планировании синтеза додекаэд-рана Вудворд воспользовался симметрией целевой структуры, что позволило ретросинтетически расчленить ее на две тождественные части. Хотя в применении к этому примеру идея оказалась неконструктивной, в общем случае всегда полезно при целостном рассмотрении структуры попытаться обнаружить элементы симметрии, учет которых может резко облегчить поиск кратчайших путей построения целевой молекулярной конструкции. Наконец, только целостное рассмотрение молекулы позволяет найти такие аффективные пути синтеза, как почти одностадийная сборка молекулы острона в синтезах Фольгардта и Николау. Идейный смысл этих синтезов состоит в том, что в качестве стратегической проблемы в них рассматривается не какой-то локальный участок структуры (типа одного-дкух ключевых циклов или асимметрических центров), а построение .молекулярной конструкции в целом. Внутримолекулярное [2 + 2]-фотоциклоприсоединение олефина к енону находит широкое применение в синтезе полициклических соединений как ключевая стадия, обеспечивющая быстрое усложнение скелета собираемой молекулярной конструкции [32J]. Хорошей иллюстрацией эффективности такого подхода могут служить превращения, показанные на схеме 2.131. Использование разнообразных вариантов циклоприсоединения сделало возможными многочисленные эффективные синтезы таких молекулярных систем, как астеран, кубан, пентапризман, баскетан, додекаэдран и т.п. Некоторые из них мы уже упоминали в предшествующих главах. Здесь уместно будет разобрать для примера синтез астерана (112), своеобразной молекулярной конструкции, построенной из трех циклогексановых фрагментов, имеющих жестко закрепленную конформацию ванны (схема 3.27). Совершенно очевидно, что попытки упрощения этой молекулы путем разборки какой-ли- должно быть весьма нестабильно термодинамически из-за значительного углового напряжения, обусловленного геометрией структуры (все углы между связями С—С—С составляют 90° вместо 109,5°, нормальных для л/^-гибриди-зованных углеродных атомов). Действительно, высокая энергия напряжения, экспериментально найденная для этого соединения, составляет 39,7 кДж/моль (или примерно 3,5 кДж/моль в расчете на одну связь С-С). Вопреки ожиданиям, кубан оказался кинетически стабильным соединением, выдерживающим без разложения нагревание вплоть до 200°С! Такая кинетическая стабильность термодинамически нестабильной молекулярной конструкции (см. обсуждение вопроса о кинетической и термодинамической стабильности в разд. 2,1.3) можно лучше всего проиллюстрировать кривой потенциальной энергии [4Ь], вычисленной на основе кинетических данных по термической перегруппировке кубана, протекающей в интервале 230-260°С[4Ь](рис.4.1). Внутримолекулярное [2 + 2]-фотоциклоприсоединение олефина к енону находит широкое применение в синтезе полициклических соединений как ключевая стадия, обеспечивющая быстрое усложнение скелета собираемой молекулярной конструкции [32j], Хорошей иллюстрацией эффективности такого подхода могут служить превращения, показанные на схеме 2.131. Использование разнообразных вариантов циклоприсоединения сделало возможными многочисленные эффективные синтезы таких молекулярных систем, как астеран, кубан, пентапризман, баскетан, додекаэдран и т.п. Некоторые из них мы уже упоминали в предшествующих главах. Здесь уместно будет разобрать для примера синтез астерана (112), своеобразной молекулярной конструкции, построенной из трех циклогексановых фрагментов, имеющих жестко закрепленную конформацию ванны (схема 3.27). Совершенно очевидно, что попытки упрощения этой молекулы путем разборки какой-ли- должно быть весьма нестабильно термодинамически из-за значительного углового напряжения, обусловленного геометрией структуры (все углы между связями С-С-С составляют 90° вместо 109,5°, нормальных для л^-гибриди-зованных углеродных атомов). Действительно, высокая энергия напряжения, экспериментально найденная для этого соединения, составляет 39,7 кДж/моль (или примерно 3,5 кДж/моль в расчете на одну связь С—С). Вопреки ожиданиям, кубан оказался кинетически стабильным соединением, выдерживающим без разложения нагревание вплоть до 200°С! Такая кинетическая стабильность термодинамически нестабильной молекулярной конструкции (см. обсуждение вопроса о кинетической и термодинамической стабильности в разд. 2.1.3) можно лучше всего проиллюстрировать кривой потенциальной энергии [4Ь], вычисленной на основе кинетических данных по термической перегруппировке кубана, протекающей в интервале 230-260°С[4Ь](рис.4.1). Внутримолекулярное [2 + 2]-фотоциклоприсоединение олефина к енону находит широкое применение в синтезе полициклических соединений как ключевая стадия, обеспечивющая быстрое усложнение скелета собираемой молекулярной конструкции [32j]. Хорошей иллюстрацией эффективности такого подхода могут служить превращения, показанные на схеме 2.131. Использование разнообразных вариантов циклоприсоединения сделало возможными многочисленные эффективные синтезы таких молекулярных систем, как астеран, кубан, пентапризман, баскетан, додекаэдран и т.п. Некоторые из них мы уже упоминали в предшествующих главах. Здесь уместно будет разобрать для примера синтез астерана (112), своеобразной молекулярной конструкции, построенной из трех циклогексановых фрагментов, имеющих жестко закрепленную конформацию ванны (схема 3.27). Совершенно очевидно, что попытки упрощения этой молекулы путем разборки какой-ли- должно быть весьма нестабильно термодинамически из-за значительного углового напряжения, обусловленного геометрией структуры (все углы между связями С—С—С составляют 90° вместо 109,5°, нормальных для ^-гибриди-зованных углеродных атомов). Действительно, высокая энергия напряжения, экспериментально найденная для этого соединения, составляет 39,7 кДж/моль (или примерно 3,5 кДж/моль в расчете на одну связь С—С). Вопреки ожиданиям, кубан оказался кинетически стабильным соединением, выдерживающим без разложения нагревание вплоть до 200°С! Такая кинетическая стабильность термодинамически нестабильной молекулярной конструкции (см. обсуждение вопроса о кинетической и термодинамической стабильности в разд. 2.1.3) можно лучше всего проиллюстрировать кривой потенциальной энергии [4Ь], вычисленной на основе кинетических данных по термической перегруппировке кубана, протекающей в интервале 230-260°С[4Ь](рис.4.1). У полимеров, в зависимости от химического строения, определяющего энергию внутри- и межмолекулярного взаимодействия, молекулярной массы и молекулярной неоднородности, переход из стеклообразного состояния в вязкотекучее разделен большим или меньшим интервалом высокоэластического релаксационного состояния. У аморфных линейных полимеров этот интервал широкий. Аморфные разветвленные полимеры в зависимости от температуры также могут существовать во всех трех релаксационных состояниях. Аморфные полимеры сетчатого строения (сшитые) не могут находиться в вязкотекучем состоянии, а иногда и высокоэластическом. Способность сетчатых полимеров к размягчению зависит от частоты сетки. Так, густосетчатые полимеры существуют только в стеклообразном состоянии, тогда как у редкосетчатых полимеров возможно и высокоэластическое состояние. Температуры перехода полимеров зависят от строения полимера, молекулярной массы (см. ниже рис. 6.2, б), молекулярной неоднородности и гибкости цепей. Соединения со сравнительно низкой молекулярной массой (олигомеры) практически не имеют высокоэластического состояния. Такие соединения могут существовать в капельно-жидком состоянии (например, новолачные фенолоформальдегидные олигомеры). Чем ниже молекулярная масса, тем ниже температуры текучести Тг и стеклования Тс и становится более узким интервал высокоэластического состояния. С увеличением молекулярной массы этот интервал расширяется вследствие большего влияния молекулярной массы на Тг, чем на Тс. При сравнительно высокой молекулярной массе Тс полимера перестает от нее зависеть, так как эта температура определяется главным образом длиной статистических сегментов, а не макромолекул в целом. При достаточно высокой молекулярной массе может начаться деструкция полимера до начала вязкого течения. У таких полимеров вязкотекучее состояние отсутствует. Температура стеклования зависит также от молекулярной неоднородности полимера. Увеличение степени молекулярной неоднородности понижает Тс и расширяет интервал ТС...ТТ в результате пластификации (см. 7.4) высокомолекулярных фракций полимера низкомолекулярными. Для ряда полимеров характерно так называемое смолообразное состояние, обусловленное образованием твердого раствора полимергомо-лов и изомеров друг в друге, снижением вследствие этого Тг и склонности к затвердеванию (например, фенолоформальдегидные олигомеры и другие смолы). Такие полимеры легко размягчаются и переходят в вязкотекучее состояние. Свойства полимеров, такие как механическая прочность, эластичность, способность к изменению релаксационных состояний, свойства расплавов, растворимость и свойства растворов и др., зависят как от средней молекулярной массы, так и от неоднородности по молекулярной массе (молекулярной неоднородности, или полидисперсности). Одно и то же среднее значение молекулярной массы может получиться у образцов полимера с высокой степенью полидисперсности, т. е. содержащих много и коротких и длинных цепей, и у образцов, сравнительно однородных, содержащих макромолекулы с молекулярными массами в более узком интервале значений. Низкомолекулярные фракции ухудшают механические свойства, высокомолекулярные -. увеличивают прочность, но затрудняют переработку полимеров, снижая их растворимость и повышая вязкость расплавов и растворов. Только у монодисперсных полимеров Mw = Мп . У полидисперсных полимеров эти средние значения неравны. При усреднении по среднечи-словому закону, когда подсчитывается общее число макромолекул в образце ? И; . все °ни равноправны, а при усреднении по среднемассовому закону более тяжелые макромолекулы играют большую роль. Поэтому у полидисперсного полимера ^щМ* /?«jMj > ?и,Л/, /?« , т.е. Mw > Мп . Среднечисленное значение Л/„ более чувствительно к низкомолекулярным фракциям, а среднемассовое значение A/w - к высокомолекулярным. Отношение Mw / Мп > 1 служит характеристикой молекулярной неоднородности и называется показателем полидисперсности. Чем больше это отношение, тем больше неоднородность образца по молекулярной массе. 17.5. Определение степени полимеризации и молекулярной неоднородности целлюлозы 17.5. Определение степени полимеризации и молекулярной неоднородности целлюлозы ...562 Полисахариды, выделенные из природных источников, являются, как правило, смесями полимергомологов. В зависимости от способа выделения степень молекулярной неоднородности (полидисперсность) может иметь различные значения. Молекулярный вес для смеси неоднородных молекул, измеренный любым методом, будет представлять собой некоторую среднюю величину, значение которой определяется способом усреднения. Если в основу усреднения положено относительное число молекул данной величины, присутствующих в смеси, получают средне-числовой молекулярный вес Мп = ИМ^/ИЛ^,-, а если относительный вес молекул данной величины — то средневесовой молекулярный вес В зависимости от способа получения, а иногда и в силу влияния последующей обработки степень молекулярной неоднородности (полидисперсности) может иметь различные значения. Полидисперсность может быть выражена аналитическим или графическим способом в виде определенной функции распределения молекул полимера по их молекулярным весам. Вид такой функции 'для различных способов образования полимеров может быть рассчитан теоретически статистическими методами [7]. Однако любое теоретическое рассмотрение исходит из определенных предпосылок и допущений о предполагаемом механизме реакции. Истинное молекулярновесовое распределение (МВР) может быть установлено лишь путем весьма трудоемкого экспериментального исследования (см. главы II и V). В настоящем разделе будет рассмотрено лишь влияние полидисперсности на величину молекулярного веса, определяемого различными методами. 1. Природный или синтетический полимер в большинстве случаев является смесью макромолекул с различной молекулярной массой (смесью полимергомологов). Для такой смеси величина молекулярной массы, найденная тем или иным способом, будет некоторой средней величиной, которая зависит от степени полидисперсности г (молекулярной неоднородности), от вида функции молекулярно-массового распределения (ММР) и от способа экспериментального определения. Как уже отмечалось в главе 4, определение молекулярной массы абсолютными или относительными методами или даже нахождение отношения Mwl'Мп во многих случаях недостаточны для полной молекулярной характеристики полимеров. Для понимания механизма образования и химических превращений полимеров, а также для выявления зависимости свойств полимеров от их молекулярных характеристик необходимо иметь точную картину молекулярной неоднородности полимера, т. е. определить кривую молекулярно-массового распределения (ММР). Для анализа кинетики химических реакций достаточно получить картину ММР аналитическими методами (седиментация, гель-проникающая хроматография, турбидиметрия). В случае решения задачи о влиянии молекулярной массы на свойства полимеров удобно провести препаративное фракционирование, т. е. разделить полимер на множество узких фракций, для которых определяются свойства, структура и ММР.  Максимальное напряжение Максимальное содержание Максимального количества Максимально допустимой Максимально возможным Максимально возможному Максимумы поглощения Максимумом температуры Малеиновая фумаровая |
- |
Навигация