Главная --> Справочник терминов


Молекулярной ориентации орбитали (ВЗМО) одного реагента с низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) другого реагента перекрываются только доли одного знака: положительные — с положительными, а отрицательные — с отрицательными. Напомним, что-у моноолефинов имеются две я-молекулярные орбитали (т. 1, разд. 1.4), а у сопряженных диенов — четыре (т. 1, разд. 2.2), как показано на рис. 15.1. Согласованная циклизация двух моноолефинов ([2 + 2]-реакция) запрещена, так как при этом положительная доля орбитали должна перекрываться с отрицательной:

При дальнейшем рассмотрения табл. 1.9 обнаруживается, что низшей свободной молекулярной орбиталью является орбиталь с волновой

Эта функция подобна атомной орбитали, но распространяется на всю молекулу и поэтому назьшается молекулярной орбиталью (МО). Поскольку молекулярная орбиталь образуется путем сложения двух атомных орбиталей, это приближение известно под названием линейной комбинации атомных орбиталей, или метода ЛКАО . Метод ЛКАО является только приближением.

носит название равновесной длины связи (или просто длины связи', в ноне Н2 Лравн=1-06 А). (1лл+1.Ув)-Орбиталь является связывающей молекулярной орбиталью в соответствии с определением: молекулярная орбнталь называется связывающей, если заселение ее электронами приводит к понижению общей энергии молекулы.

Сначала образуется синглет, который путем нитеркомбинациоиной конверсии быстро переходит в триплет. Триплет присоединяется к алкену через промежуточный бирадикал. В триплетом возбужденном состоянии типа XXIX граничной молекулярной орбиталью является однократно занятая орбиталь (ОЗМО), на которой в основном состоянии была "неподелеиная пара" атома кислорода. Эта орбиталь взаимодействует с Ti-ВЗМО алкилалкенов, которая имеет наибольший коэффициент на незамещенном атоме углерода. В результате предпочтительной будет такая ориентации реагентов, при которой в образующемся оксетаие заместители находятся в положении 3.

УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ*. Длинноволновая полоса (с самой низкой энергией) 1,3-бутадиена находится при 217 нм. Она обусловлена переходом электрона с я2- на я^-уровень. Этилен, с другой стороны, поглощает при 187 нм. Причина такого различия в спектрах ясна из рис. 13-2. Мы видим, что сопряжение в 1,3-бутадиене уменьшает расстояние между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) яг и низшей свободной молекулярной орбиталью (HGMO) я*, а следовательно, уменьшает энергию, необходимую для возбуждения. Это уменьшение энергии, необходимой для возбуждения, продолжается по мере возрастания сопряжения. В самом деле, разность энергий между ВЗМО и НСМО высокосопряженных молекул настолько мала, что эти молекулы поглощают в видимой области спектра. Другими словами, высокосопряженные молекулы часто окрашены (табл. 13-2).

Мы должны помнить, что поглощение ультрафиолетового света ускоряет перемещение электрона с яа-уровня на л.*-уровень 1,3-бутадиена. Поэтому в фотовозбужденном состоянии 1,3-бутадиена высшей занятой молекулярной орбиталью является я*, а не п2. Как показано ниже, дисротаторное вращение граничных орбиталей п*3 будет образовывать связывающую орбиталь (новую о-связь). Конротаторное вращение, напротив, образует разрыхляющую орбиталь. Поэтому дисротаторное вращение в n*s ответственно за наблюдаемую стереоспецифичность фотохимического замыкания кольца (2Е, 4Е)-2,4-гексадиена.

молекулярной орбиталью, тем прочнее, чем больше перекрывание атомных

Метод МОХ как первый простой метод сыграл, возможно, наибольшую роль в создании теоретического фундамента для качественного и полуколичественного анализа сопряженных карбениевых ионов. По этому методу я-электронную систему рассматривают отдельно от о-остова органической молекулы и энергии я-орбита-лей, построенных по методу ЛКАО, оценивают, используя константу Кулона н резонансные интегралы (а и р соответственно). Полное пренебрежение взаимодействием электронов и использование несамосогласованного поля в карбениевых ионах приводит к неудовлетворительным количественным результатам. Однако вводя соответствующие параметры, можно достаточно хорошо предсказать, например, положение максимумов поглощения в электронных спектрах [22]. Одним из ценных предсказаний теории МОХ является то, что сопряженные нечетные альтернантные углеводороды (карбениевые ионы, карбанионы и свободные радикалы) обладают несвязывающей молекулярной орбиталью (вакантной у карбениевых ионов), которая является линейной комбинацией 2р-атомных орбиталей углерода только на атомах, помеченных звездочкой. Отсюда следует, что в этом приближении ионный заряд сосредоточен именно на атомах, помеченных звездочкой, и можно очень просто предсказать его распределение. Вероятно, наибольшим успехом метода МОХ явилось предсказание (задолго до получения экспериментальных данных) особой устойчивости моноциклических карбениевых ионов ароматического типа, обладающих (4л + 2)я-элек-тронами, в частности циклопропенил- и циклогептатриенил-катио-нов, циклобутадиенил-дикатиона [24], а также триплетного основного состояния циклопентадиенил-катиона [25].

сти соответствующих карбениевых ионов. Сопряжение, ведущее к делокализации отрицательного заряда, значительно повышает устойчивость карбанионов. Расчеты по методу МОХ показывают, что анионы альтернантных углеводородов обладают дважды занятой несвязывающей молекулярной орбиталью, и, как следствие, энергия я-электронной делокализации карбаниона должна быть такой же, как и у родственного карбениевого иона. Обычно наиболее устойчивы карбанионы, у которых в делокализации отрицательного заряда принимают участие атомы более электроотрицательные, чем углерод, например кислород в енолят-ионах. Возможно еще более важную роль играет атом серы в сульфидах, сульфоксидах, сульфонах и сульфониевых солях, который очень эффективно стабилизует отрицательный заряд у соседнего атома углерода; при этом, однако, карбаниониый центр не обязательно принимает плоскую конфигурацию, как это имеет место в случае электроотрицательных атомов первого ряда [59].

сти соответствующих карбениевых ионов. Сопряжение, ведущее к делокализации отрицательного заряда, значительно повышает устойчивость карбанионов. Расчеты по методу МОХ показывают, что анионы альтернантных углеводородов обладают дважды занятой несвязывающей молекулярной орбиталью, и, как следствие, энергия я-электронной делокализации карбаниона должна быть такой же, как и у родственного карбениевого иона. Обычно наиболее устойчивы карбанионы, у которых в делокализации отрицательного заряда принимают участие атомы более электроотрицательные, чем углерод, например кислород в енолят-ионах. Возможно еще более важную роль играет атом серы в сульфидах, сульфоксидах, сульфонах и сульфониевых солях, который очень эффективно стабилизует отрицательный заряд у соседнего атома углерода; при этом, однако, карбанионный центр не обязательно принимает плоскую конфигурацию, как это имеет место в случае электроотрицательных атомов первого ряда [59].

3.9. Экспериментальное определение молекулярной ориентации в полимерах 71 Литература. 77

На стадии формования или на последующих стадиях переработки в полимере могут происходить существенные структурные изменения (например, изменение надмолекулярной структуры, развитие молекулярной ориентации), которые могут быть результатом целенаправленного воздействия, предпринимаемого для улучшения физических и механических характеристик полимера. Связь между процессами формования и изменением структуры имеет большое практическое значение. Понимание этой связи помогает выбирать оптимальный технологический процесс.

Поляризуемость полимерной молекулы по направлению главной оси и поперек ее различна. Поскольку главные оси полимерных молекул ориентированы перпендикулярно радиусу сферолита, такие агрегаты обладают способностью к двулучепреломлению и рассеивают лучи света, если их размер оказывается соизмерим с длиной волны видимого света (в то же время аморфные полимеры, например полистирол, оптически прозрачны). Размеры сферолитов влияют не только на оптические свойства полимеров, но также и на их механические характеристики. Степень кристалличности, число и размеры кристаллитов так же, как и скорость кристаллизации, существенно зависят как от температуры кристаллизации (отжига), так и от величины молекулярной ориентации (степени ориентации) в момент кристаллизации, вызванной воздействием внешнего поля механических напряжений.

Отдельные кристаллы состоят из элементарных ячеек, простейших упорядоченных элементарных объемов, пространственное повторение которых образует монокристалл. Таким образом, элементарная ячейка позволяет судить о том, как молекулы упаковываются в кристалл. Элементарная кристаллографическая ячейка полиэтилена имеет орторомбическую пространственную структуру (рис. 3.3). Это означает, что такая ячейка может быть охарактеризована размерами трех взаимно перпендикулярных осей a, b и с, имеющихТразличную длину. Ось с совпадает с направлением осей, складывающихся в единичный Т кристалл молекул полиэтилена. Таким образом, при одноосном растяжении мерой молекулярной ориентации может быть величина^угла, образованного^кристалло-графической *осью**с направлением растяжения. В поликристаллических структурах приходится определять среднее значение этого угла для^всего ансамбля имеющихся кристаллитов (единичных

Рассматривая влияние изменений температуры и давления на процессы кристаллизации полимеров в литьевой форме, мы до сих пор не учитывали влияния молекулярной ориентации, возникающей вследствие течения при заполнении формы. Эти эффекты будут рассмотрены ниже.

Изложенное показывает, что ниже температуры стеклования трудно ожидать перестройки структуры, поскольку полимерные цепи практически неподвижны. Поэтому любая молекулярная ориентация, имеющаяся в стеклообразном состоянии, сохраняется практически неизменной до тех пор, пока полимер не нагревают до температуры стеклования. «Замороженные» деформации, присутствие которых приводит к анизотропии механических характеристик полимера в стеклообразном состоянии, являются следствием молекулярной ориентации, возникающей при деформации или течении полимеров при температуре, превышающей температуру стеклования.

При деформации полимеров в расплаве молекулярные цепи стремятся ориентироваться в направлении действия силы, а среднее расстояние между концами молекулы увеличивается. Степень ориентации можно определить по величине угла двулучепреломления в потоке расплава (см. разд. 3.9). Другим методом определения молекулярной ориентации является измерение анизотропии усадки при отжиге тонких, быстро охлажденных образцов. Чтобы рассчитать степень молекулярной ориентации, которой подвергается полимерный расплав под воздействием поля напряжений, необходимо знать продолжительность действия напряжений и располагать адек-

Уайт опубликовал недавно результаты исследования связи между деформационной предысторией застеклованных полимеров и величиной двулучепреломления [52]. По его данным, зная поля напряжений в момент стеклования, можно определить величину молекулярной ориентации, измеряемой величиной двулучепреломления.

Несмотря на то что величина молекулярной ориентации, определенная по двулучепреломлению, сильно зависит от температуры и деформации, другие физические свойства волокна практически не зависят от этих параметров. Клеерман объясняет это следующим образом. При низких температурах деформация волокна реализуется за счет подвижности структурных элементов с малыми временами релаксации. Перегруппировка структурных элементов с большими временами релаксации (перемещение целых молекулярных цепей) требует слишком большого времени. Поэтому закаленные образцы, полученные методом низкотемпературной вытяжки, будут содержать много ориентированных сегментов, присутствие которых проявляется в значительной оптической анизотропии, но эти сегменты при отжиге быстро разориентируются под влиянием броуновского движения. Именно это демонстрируют эксперименты по исследованию скорости усадки при температурах выше температуры стеклования.

3.9. Экспериментальное определение молекулярной ориентации в полимерах

Эта зависимость (правило смешения) оказывается справедливой для характеристик, на которые не влияет анизотропия молекул независимо от степени молекулярной ориентации. Примером такой характеристики является плотность. Объемную долю кристаллической фазы, зная плотность поликристаллического полимера, можно ргссчитать из выражения:




Максимальное перекрывание Максимального использования Максимального перекрывания Максимально допустимого Максимально возможной Магниевые производные Максимума напряжения Максимуму поглощения Малеиновому ангидриду

-